CC BY
15
УДК 667.64:678.026
Д-р техн. наук А. В. Букетов, Д. О. ЗЫченко, С. О. Сметанюн, В. Д. Ыгалатм
Херсонська державна морська академ1я, м. Херсон
ДОСЛ1ДЖЕННЯ ПОВЕД1НКИ АНТИФРИКЦ1ЙНИХ ЕПОКСИКОМПОЗИТ1В ПРИ ЗРОСТАНН1 ТЕМПЕРАТУРИ
Дослiджено вплив дисперсних наповнювачiв Мо$2 та Mgfii O (OH) на теплофiзичнi властивостi епоксикомпозитiв. Встановлено, що на ргзних температурних дшянках випробувань термiчний коефщент лiнiйного розширення матерiалiв збiльшуeться зi зростанням температури. Крiм того, проведено термогравiметричний (ТГА) та диференцiйно-термiчний (ДТА) розроблених маmерiалiв при пiдвищених температурах. Установлено максимальнi значення ендотермiчних та екзотермiчних ефектiв у композитах залежно вiд Их наповнення. Додатково дослiджено вiдносну втрату маси композитiв при пiдвищеннi температури. Розраховано енергiю активацИрозроблених полiмерних композитiв.
Ключовi слова: епоксидний композит, наповнювач, теплостiйкiсть, термостшюсть, енергiя активацИ, деструкцiя, екзоефект, втрата маси.
Вступ
На сьогодт все б№шо! уваги придшяють надшносп i довговiчностi технолопчного устаткування, яке пра-цюе в умовах впливу знакозмшних температур. У цьо-му аспекп щкавим е використання матерiалiв на основi епоксидних олiгомерiв, як1 знайшли широке застосу-вання у промисловостi завдяки комплексу цшних влас-тивостей. Висока хiмiчна стiйкiсть до впливу агресив-них середовищ, пiдвищена зносостiйкiсть зумовлюе широке застосування епоксидних композитiв у виглядi покритв для захисту металевих деталей ввд спрацюван-ня при терп [1].
Незважаючи на пiдвищенi експлуатацшш характеристики епоксикомпозитiв, шляхи гх вдосконалення далеко не вичерпанi. Одним з перспективних шляхiв по-кращення властивостей матерiалiв е введения у зв'язу-вач активних наповиювачiв. Актуальним у цьому плаиi е використання рiзних за природою та особливостями структури дисперсних часток, яш мають високу мiцнiсть та теплостшшсть, низьку усадку. Вiдомо [2], що активацш зв'язувача до мiж фазовог взаемодii при зшиваннi композицiй проводять фiзичним або фiзико-хiмiчним методом. У першому випадку вводять у ком -позицш активнi чи неактивш наповнювачi. Другий спосiб, о^м введення активних часток, передбачае ультразвукову обробку композицiй з метою Гх дегазаци, покращення змочування наповнювача, а також акти-вацii' макромолекул олтемеру до взаемодii з активни-ми центрами на поверхш добавок [4-6].
Постановка задачi
На основi залежносп властивостей матерiалiв вiд вмiсту наповнювачiв установити критичний вмiст мшро-дисперсних часток у зв'язувачi для формування компо-зитiв з покращеними теплофiзичними властивостями.
Огляд лггератури
Вивченню властивостей епоксидних композипв (КМ) присвячено публжацп, у яких в основному висвь тлюють питання хiмii i технологи формування матерь алiв, а також наведено основш характеристики нових композипв [2-4]. Значний науковий i практичний досввд зi створення i дослщження композитiв на основi епоксидних зв'язувачiв висвiтлено у працях авторiв, таких як: Ю. С. Лшатов, В. I. Похмурський, £. П. Мамуня, П. Д. Стухляк (Украша); Г. М. Бартенев, А. Н. Пономарев, Т. А. Низина (Роая); Л. Сперрлшг, С. Ньюмен (Анпйя) та iн.
Слад зазначити, що досладженню теплофiзичних властивостей епоксикомпозипв придiлять значну увагу [5-7]. Однак, на сьогодш важливим е аналiз перебiгу фiзико-хiмiчних процесiв та структурних перетворень у епоксидних матерiалах з дисперсними добавками, у тому чи^ й аитифрикцiйними, при тдвищених температурах.
Матерiали i методи
Як основний компонент для зв'язувача при форму-ванш КМ вибрано епоксидний дiановий олiгомер марки ЕД-20 (ГОСТ 10587-84).
Для зшивання епоксидних композицш використано твердник полiетилеиполiамiи ПЕПА (ТУ6-05-241-202-78), що дозволяе затверджувати матерiали при к1мнатних температурах [5]. Зшивали КМ, вводячи твердник у ком -позицш при стехюметричному ствввдношенш компонент за вмюту (мас.ч.) - ЕД-20 : ПЕПА - 100 : 10.
Як наповнювачi було використано частки дисульфиду молiбдену (ДМ) i мiкротальку (МТ) з дисперснiстю 7...10 мкм.
ДМ е сухою мастильною речовиною зi стабшьни-ми властивостями при експлуатаци у середовищi за даа-
© А. В. Букетов, Д. О. ЗЫченко, С. О. Сметанш, В. Д. Нiгалатiй, 2016
пазону температур Т = 25.. .350 °С. МТ застосовують як наповнювач у гумовш, паперовiй, лакофарбовiй галу-зях промисловост!
Епоксиднi КМ формували за технолопею, наведе-ною у пращ [5].
Експерименти
У робот дослвджували так1 властивостi КМ: термiч-ний коефщент лiнiйного розширення (ТКЛР), теп-лоспйшсть (Т), термоспйшсть (ДТА i ТГА), енерпя ак-тивацп (Е).
Теплостшкють за Мартенсом КМ визначали зпдно з ГОСТ 21341-75. Методика дослвдження полягае у виз-наченнi температури, при якш дослiджуваний зразок нагрiвали зi швидкютю и = 3 К/хв шд дiею постiйного згинального навантаження Е = 5 ± 0,5 МПа, внаслiдок чого вiн деформуеться на задану величину (к = 6 мм).
Термiчний Icоефiцiент лiнiйного розширення (ТКЛР) матерiалiв розраховували за кривою залежносп ввднос-но! деформаци ввд температури, апроксимуючи цю за-лежтсть експоненцiальною функцiею. Ввдносну дефор-мацш визначали за змiною довжини зразка при тдви-щеннi температури у стацюнарних умовах (ГОСТ 15173-70). Розмри зразюв для дослвдження: 65 х 7 х7 мм, непаралельнiсть шлiфованих торцiв складала не бiльше 0,02 мм. Перед дослдженням вимiрювали довжину зразка з точнiстю ± 0,01 мм. Швидк1сть щдтмання температури становила и = 2 К/хв.
Вщхилення значень при дослщженнях показникiв теплофiзичних властивостей КМ (теплостшкють за Мартенсом, ТКЛР) становило 4.6 % вiд номiнального.
Для дослщження впливу кiлькостi наповнювача на термiчнi перетворення у композитах застосовували метод термогравiметричного (ТГА) i диференщально-термiчного (ДТА) аналiзу, використовуючи дериватог-раф «ТЬегшо8сап-2». Дослщження проводили у температурному дiапазонi А Т = 298.873 К, використовуючи кварцовi тиглi для зразшв з об'емом V = 0,5 см3. Шд час дослщження швидкють щдтмання температури становила и = 10 К/хв, при цьому як еталонну речовину використовували А1203 (т = 0,5 г), наважка дослщжува-ного зразка становила - т = 0,3 г. Похибка визначення температури становила Т = ±1 К. Точнють визначення теплових ефекпв - 3 Дж/г. Точнiсть визначення змiни маси зразка - т = 0,001 г.
Результата
Для визначення оптимального вмiсту наповнювачiв у епоксидному зв'язувачi на початковому етапi дослщ-жували теплостшкють за Мартенсом КМ, наповнених мжродисперсними частками ДМ та МТ, у температурному дiапазонi А Т = 273.373 К. При цьому вмют на-повнювачiв змiнювали в межах q = 5.80 мас.ч.
Експериментально встановлено (рис. 1), що теп-лостiйкiсть матрицi при наведених вище режимах зши-вання становить Т = 341 К. Введення у епоксидний оль гомер часток дисперсного наповнювача ДМ за вмюту
q = 5. 80 мас.ч. (тут i далi за текстом вмют дисперсних часток наведено у мас.ч. на 100 мас.ч. олшмеру) приводить до монотонного збшьшення показнишв тепло-стiйкостi КМ до Т = 355.379 К (рис. 1, крива 1). Так результати можна пояснити збшьшенням когезшно! мiцностi матерiалiв внаслiдок введення дисперсних часток, а, отже, зменшенням молекулярно! рухливосп структурних елементiв ланцюгiв макромолекул епок-сидного полiмеру.
Ш-
/ ■
/т- ' 1
1 .т
А'
Е- -■-1 2
0
!
1
о 20 АО во 80
с), мас.ч.
Рис. 1. Залежнють теплостшкосп (Т) КМ вщ вмюту мжродисперсних наповнювач1в: 1 - ДМ; 2 - МТ
Стосовно наповнювача МТ можна констатувати про аналопчну тенденцiю у змш властивостей КМ залеж-но вщ вмiсту дисперсних часток (рис.1, крива 2). Зокре-ма, при введенш дисперсного наповнювача за вмюту q = 5.80 мас.ч. спостертали монотонне збiльшення показник1в теплостiйкостi КМ вщ Т = 341 К (для пол-iмерноl матрицi) до Т = 353.383 К. Максимум на кри-вих залежносп теплостшкосп вщ вмiсту ДМ та МТ встановлено за вмюту наповнювачiв у кшькосп q = 80 мас.ч. (Т = 379 К для КМ з ДМ та Т = 383 К для КМ з МТ). Як зазначено вище, встановлене суттеве збшьшення показ-ниюв теплоспйкосп пов'язане зi зменшенням молекулярно! рухливосп структурних елеменпв ланцюгiв у системi та тдвищенням хiмiчноl взаемодп активних центрiв на поверхш часток наповнювача з макромолекулами та сегментами епоксидного зв'язувача при зши-ваннi КМ.
На наступному етапi дослiджували ТКЛР епокси-композитiв, наповнених частками ДМ та МТ. Експериментально встановлено, що зi зростанням температури ТКЛР епоксикомпозитних матерiалiв зменшуеться (табл. 1, табл. 2). Дослщження поведшки КМ у зонi лiнiйного розширення при А Т = 303.473 К дозволяе стверджувати, що найменшим значениям ТКЛР харак-теризуються матерiали iз вмiстом ДМ та МТ у кшькосп q = 80 мас.ч. При цьому значення ТКЛР для ДМ становить а = 6,9 х 10-5 К-1, а для МТ - а = 7,9 х 10-5 К-1. Тобто максимальна кшькють рiвномiрно розподшених
за об'емом часток наповнювача забезпечуе формуван-ня атчасто! структури полiмеру з максимальним сту-пенем зшивання. Це дозволяе забезпечити стшшсть роз-роблених матерiалiв до лiнiйних та об' емних деформац1й у процесi експлуатаци.
Важливим релаксацiйним переходом у епоксиком-позитах е температура склування (Т), яка характеризуе значення шнетично! енерги структурних елеменпв пол-iмеру, а отже, i швидк1сть переходу матерiалу iз високо-еластичного у склоподiбний стан. При цьому з тдви-щенням температури збiльшуеться рухливють основного ланцюга макромолекул i сегментiв епоксидного зв'язувача, а отже, i швидк1сть !х переходу iз нерiвно-важного стану в рiвноважний. Тобто зi зростанням температури склування релаксацшт процеси вщбувають-ся повшьшше [5, 6]. При цьому максимальними зна-ченням Т характеризуемся КМ iз вмiстом часток МТ у шлькосп q = 60...80 мас.ч. (табл. 2) вiдповiдно, що сввдчить про значну м1жмолекулярну взаемодш структурних елеменпв при зшивант, що зумовлюе швидкий перебiг релаксацшних процесiв. Це у свою чергу дозволяе попередити розтрiскування i розшарування КМ у процесi експлуатаци. Водночас слiд зазначити, що температура склування при збшьшенш вмюту часток ДМ у КМ монотонно зменшуеться (табл. 1). Так1 супереч-ливi данi мгж динамшэю показниюв температури склування, ТКЛР i теплостшюстю (показники двох останшх властивостей зростають при збiльшеннi вмюту часток)
передбачають проведення додаткових дослщжень теп-лофiзичних властивостей КМ.
Додаткове дослвдження усадки композипв дозволяе стверджувати, що И показники не перевищували
е = 0,28 % для КМ, наповненого ДМ, та е = 0,16 % для КМ, наповненого МТ (табл. 1). При цьому мшмаль-ним значенням усадки характеризуються КМ iз вмiстом часток ДМ та МТ у кшькосп q = 80 мас.ч., яка становить
е = 0,06 % та е = 0,02 % вщповщно. Це свiдчить про седиментацшну стiйкiсть композицiй (остання сввдчить про можливють нанесення матерiалiв на довговимiрнi поверхнi складного профiлю) та !х довговiчнiсть у про-цесi експлуатаци.
Отже, на основi аналiзу результапв дослвдження теп-лостшкосп, ТКЛР, температури склування та усадки КМ можна стверджувати, що при експлуатаци технолопч-ного устаткування в умовах впливу шдвищених температур доц1льним е використання композипв з частками ДМ та МТ у к1лькост1 q = 60.80 мас.ч.
У робоп додатково дослiджували й аналiзували по-ведiнку епоксидних композитiв за тдвищених температур (термостiйкiсть) методом термогравiметричного (ТГА) та диференцiально-термiчного (ДТА) аналiзу. На основi експериментальних дослщжень КМ, наповнених ДМ, встановлено ввдсутшсть втрати маси зразк1в у тем-пературнiй област1 Д Т = 303,0.555,9 К (рис. 2, табл. 3).
Таблиця 1 - Теплофiзичнi властивосп КМ, наповнених ДМ
Вмют наповнювача, q, мас.ч. Термiчний коефщент лшшного розширення, а х10"5, К-1 Температура склування, Тс, К Усадка, е, %
Температурш дiапазони випробування, АТ, К
303.323 303.373 303.423 303.473
5 2,9 4,2 7,7 10,2 334 0,28
10 2,2 4,6 7,4 10,1 331 0,20
15 2,4 4,9 7,1 9,8 326 0,17
20 2,2 4,6 6,9 9,8 323 0,17
30 2,8 4,8 6,9 9,4 323 0,15
40 2,1 4,5 6,4 8,4 320 0,14
50 1,7 4,1 5,9 8,1 314 0,12
60 1,5 3,9 4,9 7,1 311 0,09
80 1,5 3,5 4,6 6,9 310 0,06
Вмют наповнювача, q, мас.ч. Термiчний коефщент лшшного розширення, а х10"5, К-1 Температура склування, Тс, К Усадка, е, %
Температурш дiапазони випробування, АТ, К
303.323 303.373 303.423 303.473
5 3,2 4,4 7,3 9,6 303 0,16
10 2,8 4,3 7,2 9,5 305 0,13
15 2,8 4,3 7,1 9,4 311 0,08
20 2,8 4,2 6,7 9,4 312 0,08
30 2,7 3,9 6,6 9,2 313 0,06
40 2,5 3,8 6,6 8,9 313 0,06
50 2,3 3,6 6,7 8,7 315 0,05
60 1,9 3,4 6,5 8,3 317 0,03
80 1,8 3,6 5,5 7,9 317 0,02
Таблиця 2 - Теплофiзичнi властивостi КМ, наповнених МТ
'v'r
t --— _______ _ ■ ■ . ./
: ; ; :
0 373 473 573 673 773 873
T, K
0 373 473 573 s73 773 873
0 373 473 5 73 i73 773 s73
T, K
PHC. 2. ^epHBaTorpaMH KM, HanoBHeHHX ^M:
1-9 - TrA; 1' -9' - ^TA; 1,1' - 5 Mac.H.; 2,2' - 10 Mac.H.; 3,3' - 15 Mac.H.; 4,4' - 20 Mac.H.; 5,5' - 30 Mac.H.; 6,6' - 40 Mac.H.; 7,7' - 50 Mac.H.; 8,8' - 60 Mac.H.; 9,9' - 80 Mac.H.
Таблиця 3 - Термостшюсть КМ, наповненого ДМ
д, мас.ч. Т>, К Т 5, К Т 10, К Т 20, К Т к, К ет, %
5 593,0 611,0 619,5 635,8 758,5 82,7
10 591,8 608,6 618,2 630,5 752,9 75,7
15 586,8 604,6 615,1 626,5 742,4 66,3
20 583,2 605,0 616,0 632,8 740,1 56,7
30 585,7 620,9 624,9 638,0 743,6 53,6
40 583,0 598,5 604,9 615,0 752.9 51,3
50 578,6 600,3 612,4 629,8 734,4 50,7
60 555,9 596,1 611,3 631,2 763,9 49,1
80 568,4 602,7 617,6 640,9 763,2 38,4
Примтка: Т0 — початкова температура втрати маси (початок деструкци); Т5, Т¡д, Т20 — температури втрати маси (5 %, 10 %, 20 %); Тк — шнцева температура втрати маси (завершения деструкци); ет — вiдносна втрата маси.
На основi вищезазначених даних можна стверджу-вати, що параметр вщносно! втрати маси, як i к1нцева температура деструкци, е визначальними факторами у процесi експлуатаци розроблених матерiалiв, позаяк при Т вщбуваеться руйнування максимально! кiлькостi зв'язшв. Дiапазон значень вщносно! втрати маси КМ, наповненого ДМ, становить ет = 38,4.82,7 %. Мiнiмальним значенням втрати маси характеризуеться КМ iз вмiстом часток ДМ у кшькосп д = 60.80 мас.ч., яке становить е т = 38,4.49,1 %. При цьому дат значения у 1,7.2,2 рази е меншими порiвияно з КМ, що мютять частки ДМ за мЫмально! кшькосп (д = 5 мас.ч.). Це сввдчить про рiвномiрний перебiг процесiв деструкци при на^вант КМ: внасл1док флуктуаци rрадiенту температур в системах енерпя теплового руху макромолекул стае спiввимiрною з енерriею хiмiчних зв'язк1в на меж1 подiлу фаз «наповнювач - полiмер».
Стосовно КМ, наповнених МТ, можна констатувати вiдсутнiсть втрати маси у температурнш зонi Д Т = = 303,0.609,9 К (рис. 3, табл. 4). У цьому випадку параметр вадносно! втрати маси, як i початкова та юнцева температура деструкци, е визначальними факторами у про-цеа експлуатаци розроблених матерiалiв. Диапазон значень ввдносно! втрати маси КМ, наповненого МТ, становить е т = 35,2.69,7 %. Мшмальним значенням втрати маси характеризуються КМ iз вмiстом часток МТ у кшькосп д = 50.80 мас. ч., якi становлять е т = 35,2.46,7 %. При цьому отримат значення на Де т = 2,3.3,2 % е меншими порiвняно з показниками КМ, наповнених частками ДМ, за такого ж вмiсту. Це пояснюють тим, що гексагональна кристтатчна решiтка часток мiкротальку утворена з молекул кисню i крем-нiю, а це забезпечуе додаткову термоспйшсть КМ з да-ним наповнювачем.
Одним iз визначальних параметрiв при експлуатаци розроблених матерiалiв е значення екзотермiчних ефектiв (Т, Т ), яш характеризують початок дефор-маци та структурт перетворення в основних ланцюгах макромолекул епоксидно! матрицi (табл. 5, табл. 6).
Ан^з кривих ДТА КМ, наповнених ДМ (рис. 2, кривi 1'-9'), у вищезазначеному дiапазонi температур (Д Т = 303,0.555,9 К) дозволив виявити екзотермiчнi ефекти, якi не супроводжуються втратою маси. Вважа-ли, що такий ефект пов'язаний передусiм iз видшенням вологи i непрореагованих компонентiв у процеа на-грiвания композици. Додатково виявлено екзотермiчнi ефекти у дiапазонi температур Д Т = 461,4.654,3 К (табл. 5). При цьому важливим е максимальне значення екзоефекту. Можна констатувати, що змщення тку екзотермiчного ефекту в область високих температур зумовлено стшшстю фiзико-хiмiчних зв'язкiв до руйнування, а отже, таю матерiали ввдзначаються полшше-ною термостiйкiстю. Встановлено, що максимальне значення тку екзоефекту становить Т = 601,1.610,0 К
* ^ тах 7 7
для КМ, наповненого ДМ у кшькосп д = 5.15 мас.ч.
Крiм того, збiльшення штервалу екзоефекту Д Т1 свiдчить про тдвищення рухливостi i деформаци ком -понежив епоксидного зв'язувача. Комплексна оцшка Т i Т (табл. 5) дозволяе стверджувати, що КМ, напов-ненi ДМ у кшькосп д = 5.15 мас.ч., характеризуються шдвищеною термостiйкiстю.
Стосовно композитiв з частками МТ встановлена така тенденщя змши структури КМ в умовах впливу теплового поля. Виявлено екзотермiчнi ефекти у даапа-зонi температур Д Т = 471,6.658,4 К, а максимальне значення тку екзоефекту становить Т = 557,0. 562,1
тах
К для КМ, наповненого МТ у кшькосп д = 5.10 мас.ч. (табл. 6). При цьому найменше значення тка екзоефекту характерне для КМ, наповненого МТ, за вмшту д = 80 мас.ч. i становить Т = 512,1 К. Збшьшення вмюту
тах
наповнювача до д = 80 мас.ч. призводить до перенаси-чення композиту антифрикцiйною добавкою, попршен-ням його змочування. У свою чергу це зумовлюе iнтен-сивну мiжшарову рухливiсть у матерiалах пiд час тдвищення температури. Комплексна оцшка показнишв Т i Т (табл. 6) дозволяе стверджувати, що КМ, наповне-ний МТ у кшькосп д = 5.10 мас.ч., характеризуеться щдвищеною термоспйкютю.
-.-,-;-;-
373 473 573 573 773 s73
7", К
Thermogram
T, К
Thermogram
í> 373 473 573 ö73 773 s73
Г, К
Рис. 3. Деpивaтoгpaми КМ, нaпoвнениx М1:
1-9 - TTA; 1' -9' - Д1А; 1,1' - 5 i^ac.H.; 2,2' - 10 i^ac.H.; 3,3' - 15 i^ac.H.; 4,4' - 20 i^ac.H.; 5,5'- 30 iwac.H.; б,б ' - 40 iwac.H.; 7,7 ' - 50 iwac.H.; 8,8 ' - б0 iwac.H.; 9,9 ' - 80 iwac.H.
Таблиця 4 - Термостшюсть КМ, наповненого МТ
q, мас.ч. То, К Т5, К Т10, К T20, К Тк, К 8 т , % т 5
5 609,9 625,1 631,1 642,3 697,9 69,7
10 613,7 627,4 634,1 643,5 694,4 69,0
15 610,2 625,2 632,7 640,0 694,4 65,3
20 612,2 626,6 635,7 646,1 692,5 61,5
30 614,5 630,3 637,2 647,3 702,6 57,1
40 613,1 630,8 639,3 651,2 708,8 51,5
50 620,8 633,2 641,9 653,2 714,9 46,7
60 621,1 632,2 640,9 654,2 720,1 44,7
80 621,4 632,0 640,9 657,4 721,0 35,2
Примтка: Т0 — початкова температура втрати маси (початок деструкци); Т5, Т¡д, Т20 — температури втрати маси (5 %, 10 %, 20 %); Тк — шнцева температура втрати маси (завершения деструкци); 8т — вiдносна втрата маси.
Таблиця 5 - Температурш штервали екзоефекпв КМ, наповнених ДМ, зпдно ДТА
Вмют наповнювача, q, мас.ч. Температурш штервали екзоефекпв Максимальне значения екзоефекпв, Тт!а, К
Т» К Тк', К ДТЬ К ат2, К
5 486,6 648,6 162,0 1,81 610,0
10 480,3 648,0 167,7 2,76 603,0
15 478,1 644,8 166,7 2,68 601,1
20 470,5 644,5 174,0 3,90 553,8
30 464,1 638,3 174,2 2,79 594,7
40 479,1 645,2 166,1 3,34 587,9
50 468,4 654,3 185,9 4,20 520,3
60 484,6 646,4 161,8 3,50 579,7
80 461,4 643,7 182,3 4,66 573,8
Примтка: Тп — початкова температура екзоефекту; Тк' — шнцева температура екзоефекту; ЛТ1 — температурний ттервал екзоефекту; ЛТ2 — рiзниця температур мiж зразком, у якому вiдбуваються перетворення, i еталоном, у якому перетворень немае.
Таблиця 6 - Температурш штервали екзоефекпв КМ, наповнених МТ, зпдно ДТА
Вмют наповнювача, q, мас.ч. Температурш штервали екзоефекпв Максимальне значення екзоефекпв, Ттах, К
Тт К Тк', К ДТЬ К ат2, к
5 478,5 642,7 164,2 2,73 557,0
10 484,5 647,0 162,5 2,62 562,1
15 481,6 646,9 165,3 2,18 552,7
20 482,6 645,3 162,7 2,99 554,5
30 498,6 658,4 169,8 2,42 536,7
40 482,3 649,8 167,5 3,34 513,7
50 487,6 650,7 163,1 2,25 545,6
60 471,6 652,1 180,5 3,18 553,3
80 472,7 637,7 165,0 3,44 512,1
Примтка: Тп — початкова температура екзоефекту; Тк' — шнцева температура екзоефекту; ЛТ 1 — температурний ттервал екзоефекту; ЛТ2 — рiзниця температур мiж зразком, у якому вiдбуваються перетворення, i еталоном, у якому перетворень немае.
Т, К Bтpaтa мaси А m, % (na ocnobi кpивиx ^A)
5 мac.ч. 10 iwac.H. 15 iwac.H. 20 iwac.H. 30 iwac.H. 40 iwac.H. 50 iwac.H. б0 iwac.H. 80 iwac.H.
573 - - - - - - - - 0,7
583 - - - - - - 1,3 3,0 1,7
593 - - 1,3 2,3 1,7 7,0 2,7 4,7 3,3
б03 2,7 2,7 4,3 4,7 2,3 8,0 б,7 б,7 5,0
б13 б,3 б,3 8,0 7,7 4,3 17,3 10,7 11,0 7,0
б23 12,3 13,3 17,0 14,0 7,7 2б,7 15,3 14,3 12,0
б33 18,7 22,7 25,0 20,0 17,0 35,3 22,7 21,7 17,0
б43 27,3 32,0 33,3 27,7 23,3 45,7 29,0 2б,0 20,0
б53 34,3 41,3 40,3 32,7 2б,3 52,0 35,3 30,7 25,0
бб3 41,3 49,7 47,3 40,0 31,3 55,7 40,0 34,7 27,0
б73 47,0 57,0 51,7 45,3 37,7 59,0 44,0 38,0 30,7
Таблиця 8 - РезулБгати oбpoблення кpивoï TTA КМ, нaпoвнениx ДМ
T, К Bмicт нaпoвнювaчa у КМ
5 мac.ч. 10 мac.ч. 15 мac.ч. 20 iwac^. 30 мac.ч. 40 iwac^. 50 iwac^. б0 мac.ч. 80 iwac^.
ln(ln(100/100- А m))
573 - - - - - - - - -5,007
583 - - - - - - -4,311 -3,491 -4,08б
593 - - -4,311 -3,74б -4,08б -2,б23 -3,б11 -3,041 -3,384
б03 -3,б11 -3,б11 -3,117 -3,041 -3,74б -2,484 -2,б74 -2,б74 -2,970
б13 -2,727 -2,727 -2,484 -2,529 -3,117 -1,б59 -2,182 -2,150 -2,б23
б23 -2,028 -1,944 -1,б80 -1,892 -2,529 -1,171 -1,793 -1,8бб -2,057
б33 -1,577 -1,359 -1,24б -1,500 -1,б80 -0,830 -1,359 -1,410 -1,б80
б43 -1,142 -0,953 -0,903 -1,127 -1,325 -0,494 -1,072 -1,200 -1,500
б53 -0,8бб -0,б29 -0,бб1 -0,928 -1,185 -0,309 -0,830 -1,004 -1,24б
бб3 -0,б29 -0,37б -0,444 -0,б72 -0,978 -0,20б -0,б72 -0,854 -1,15б
б73 -0,454 -0,170 -0,319 -0,504 -0,749 -0,115 -0,545 -0,738 -1,004
Таблиця 9 - Резулкгати дoслiдженъ зpaзкiв КМ, нaпoвнениx МT
Т, к bтpaтa мacи А m, % (na oc»^ кpивиx ^a)
5 мac.ч. 10 iwac^. 15 мac.ч. 20 мac.ч. 30 мac.ч. 40 мac.ч. 50 iwac^. б0 iwac^. 80 iwac^.
б13 1,3 - 0,7 0,7 - - - - -
б23 4,7 2,7 3,7 2,7 1,7 2,3 1,0 1,0 1,0
б33 11,3 10,0 9,7 8,7 б,7 б,3 4,3 5,3 4,7
б43 20,3 19,3 20,3 18,3 15,3 13,3 10,3 12,0 10,7
б53 32,0 31,3 29,7 2б,3 25,3 21,7 19,3 19,0 17,3
бб3 38,3 39,0 38,0 34,7 33,7 28,0 27,0 25,3 23,0
б73 4б,7 47,7 45,7 42,0 39,7 35,0 33,0 32,0 27,0
б 83 52,3 53,3 52,0 47,0 4б,3 40,3 38,0 35,0 29,7
б93 59,0 58,3 57,0 52,7 50,7 45,3 42,0 40,7 33,0
703 б3,3 б2,3 б0,3 5б,7 54,0 47,7 44,7 43,0 34,0
713 бб,7 б5,3 б2,7 59,0 5б,0 49,3 45,7 44,3 35,0
Таблиця 10 - Результати оброблення криво! ТГА КМ, наповнених МТ
Т, К Вмют наповнювача у КМ
5 мас.ч. 10 мас.ч. 15 мас.ч. 20 мас.ч. 30 мас.ч. 40 мас.ч. 50 мас.ч. 60 мас.ч. 80 мас.ч.
ln(ln(lgg/lgg- Л т))
613 -4,31 - -5,01 -5,01 - - - - -
623 -3,04 -3,61 -3,29 -3,61 -4,09 -3,75 -4,60 -4,60 -4,60
633 -2,12 -2,25 -2,29 -2,40 -2,67 -2,73 -3,12 -2,90 -3,04
643 -1,48 -1,54 -1,48 -1,60 -1,79 -1,94 -2,22 -2,06 -2,18
653 -0,95 -0,98 -1,04 -1,19 -1,23 -1,41 -1,54 -1,56 -1,66
663 -0,73 -0,70 -0,74 -0,85 -0,89 -1,11 -1,16 -1,23 -1,34
673 -0,46 -0,43 -0,49 -0,61 -0,68 -0,84 -0,92 -0,95 -1,16
683 -0,30 -0,27 -0,31 -0,45 -0,47 -0,66 -0,74 -0,84 -1,04
693 -0,11 -0,13 -0,17 -0,29 -0,35 -0,50 -0,61 -0,65 -0,92
703 0,00 -0,02 -0,08 -0,18 -0,25 -0,43 -0,52 -0,58 -0,88
713 0,09 0,06 -0,01 -0,11 -0,20 -0,39 -0,49 -0,53 -0,84
Додатково проведено дослвдження впливу ДМ та МТ на енерпю активацi! термiчно! деструкцп епоксиком-позипв. Аналiз кривих ТГА дозволив визначити темпе-ратури розкладу (табл. 7-10) i вщносну втрату маси при на^вант до критичних температур Т = 673.713 К, на основi яких розраховано енерпю активацi! (табл. 11).
Отримаш термоrравiметричнi показники дають можливiсть визначити швидшсть термiчноrо розкладу розроблених матерiалiв при задаиiй температурi i, ввдпо-ввдно, провести як1сну оцiнку теплових ефектiв.
Розрахунок енерги активаци проведено зпдно з методикою [8].
На рис. 4 i рис. 5 наведет rpaфiчm залежностi швид-костi деструкцп вiд обернено! температури.
Вважали, що збiльшения величини енерги активаци свщчить про сповiльнения переб^ процесiв термiчно! деструкцп. Таким чином з розрахуншв виявлено, що для термiчного розкладу КМ, наповнених частками ДМ у кшькосп q = 10.15 мас.ч. та частками МТ у кшькосп q = 15.20 мас.ч., необхщна найбiльша енерпя активаци з усiх дослiджуваних матерiалiв, яка становить 159,1.163,1 кДж/моль та 158,4.159,5 кДж/моль ввдпо-вiдно. Вважали, що збшьшення енерги, яка необхiдна для початку реакцп термiчно! деструкцп, обумовлено стшюстю м1жфазових хiмiчиих зв'язк1в тд впливом тем-ператури.
Додатково встановлено, що введения наповнювачiв за вмiсту q = 30.80 мас.ч. призводить до суттевого зменшення енергi! активацi!, яка становить Е = = 113,1.130,8 кДж/моль. Це зумовлено збшьшенпям теплопровщносп композилв порiвияно з епоксидною матрицею за рахунок наявностi часток наповнювача.
Висновки
На основi проведених дослщжень можна констату-вати наступне.
1. Встановлено, що для отримання композитного матерiалу чи полiмерного покриття з полiпшеними теп-лофiзичними властивостями необхщно вводити у епок-сидний зв'язувач наповиювачi (дисульфид молiбдену та мiкротальк) у кшькосп q = 60.80 мас. ч. на 100 мас.ч. олтемеру ЕД-20 та 10 мас.ч. твердника ПЕПА. Теп-лостiйкiсть за Мартенсом таких композитних матерiалiв становить Т = 376. 379 К та Т = 375 .383 К ввдповвдно. Термiчний коефщент лiнiйного розширення у дiапа-зонi температур ЛТ = 303.473 К становить а = = (6,9х 10-5 ...7,1)х 10-5 К-1 та а = (7,9х 10-5.8,3)х 10-5 К-1 вшповщно.
2. Методом термогрaвiметричного та диференцш-но-термiчного aиaлiзу встановлено термоспйшсть розроблених композитiв, яка характеризуемся концевою температурою втрати маси. Мшмальними значення-ми втрати маси характеризуються композитнi мaтерia-ли iз вмiстом часток дисульфiду молiбдену та мжро-тальку у кiлькостi q = 60.80 мас.ч., як1 становлять 8т = = 38,4.49,0 % та 8 т = 35,2.46,7 % вiдповiдно. При цьому дат значення у 1,5.2,0 рази е меншими порiвня-но з композитами, що мютять частки за мшмально! к1лькост1 (q = 5 мас.ч.).
3. Додатково на основi термогрaвiметричного анал-iзу результат1в досл1дження композипв встановлено температуру розкладання i вiдносну втрату маси при на-r'рiвaинi зразк1в до Т = 673.713 К, на основi чого розраховано енерпю активаци. Найбшьшими показниками
енеpгiï ara^aan теpмiчнoï деcтpyкцiï xapaктеpизyютъ-ся епoкcикoмпoзити, нaпoвненi диcyлъфiдoм мoлiбденy в юлъюсп q = 10.15 мac.ч. (Е = 159,1.1б3,1 кДж/мoлъ) !a мiкpoтaлъкy в кiлъкocтi q = 15.20 мac. ч. (Е = 158,4.159,5 кДж/мoль).
Згiднo з зaзнaченим вище мoжнa cтвеpджyвaти, щo пpoцеc деcтpyкцiï cyпpoвoджyeтъcя зменшенням pyx-ливocтi cегментiв мoлекyл зв'язyвaчa, видшення гaзo-пoдiбниx пpoдyraiв poзклaдy: вoди, дioкcидy вуглецю, a тякаж pyйнyвaнням фiзичниx i xiмiчниx зв ''язюв пpи зpo-cтaннi темпеpaтypи.
Рис. 4. Лoгapифмiчнa зaлежнicть А m вщ звopoтнoï темпеpaтypи 1000/Т npn теpмiчнiй деcтpyкцiï КМ, нaпoвнениx ДМ
Рис. 5. Лoгapифмiчнa зaлежнicть А m вщ звopoтнoï темпеpaтypи 1000/Т npn теpмiчнiй деcтpyкцiï КМ, нaпoвнениx МT
Таблиця 11 - Розраховане значения енерги активаци при TepMi4Hrn деструкцп КМ
BMicT наповнювача, q, мас.ч. Енерг1я активаци, Е, кДж/моль
Дисульфщ молiбдену
5 148,2
10 163,1
15 159,1
20 148,9
30 134,2
40 134,9
50 124,0
60 113,2
80 113,1
Мжротальк
5 122,4
10 131,9
15 158,4
20 159,5
30 140,8
40 137,6
50 149,3
60 142,5
80 130,8
Список лтератури
Полимерные композиционные материалы: структура, свойства, технология : учеб. пособие для вузов по специальности «Технология перераб. пласт. масс и эластомеров» / [Кербер М. Л., Виноградов В. М., Головкин Г. С. и др.] ; под общ. ред. Берлина А. А. - СПб. : Профессия, 2008. - 557 с.
Хозин В. Г. Усиление эпоксидных полимеров / Хозин В. Г. -Казань : Дом печати, 2004. - 446 с. Методы исследования современных полимерных материалов : Составитель: Замышляева О. Г. Учебно-методическое пособие. - Нижний Новгород : Нижегородский госуниверситет, 2012. - 90 с.
Буря А. И. Новые полимерные композиты в узлах трения железнодорожного транстпорта / Буря А. И., Ду-дин В. Ю., Чукаловский П. А. // Вюник Сидноукрашського национального ушверситету iм. В. Даля. Техн. науки. Сер1я : Транспорт. - 2004. - № 8. - С. 184-189.
5. Influence of the ultrasonic treatment on the mechanical and thermal properties of epoxy nanocomposites / [Buketov A.V., Sapronov O.O., Brailo M.V., Aleksenko V.L. ] // Materials Science. - Vol. 49, № 5. - 2014. - P. 696-702.
6. Buketov A. V. Investigation of the Physico-Mechanical and Thermophysical Properties of Epoxy Composites with a Two-Component Bidisperse Filler / Buketov A. V., Sapronov O. O., Brailo M.V. // Strength of Materials.-Vol. 46, № 5. - 2014. - P. 717-718.
7. EenbiH B. A. npo6neMa co3gaHHA компознцноннмх MaTe-puanoB h ynpaBneHue hx $phM,hohhmmh cBoficTBaMu / EenbiH B. A. // TpeHue h h3hoc. - 1982. - T. 3. - № 3. -C. 389-395.
8. Broido A. A. Simple sensitive graphical method of treating thermogravimetry analyse data / A. A. Broido // J. Polym. Sci.- Part A. - 1969. - Vol. 7, №2. - P. 1761-1773.
9. EyKeTOB A. B. BnacTHBOcri Mogu^iKOBaHux ynbTpa3ByKOM enoKcunnacriB / A. B. EyKeTOB, n. CTyxraK, I. B. ^uxi-pa. - TepHoninb : KpoK, 2011. - 201 c.
Одержано 12.05.2016
Букетов А.В., Зинченко Д. А., Сметанкин С. А., Нигалатий В. Д. Исследование поведения антифрикционных эпоксикомпозитов при возрастании температуры
Исследовано влияние дисперсных наполнителей MoS2 и Mg^i4O10(OH)2 на теплофизические свойства эпоксикомпозитов. Установлено, что на разных температурных участках испытаний термический коэффициент линейного расширения материалов увеличивается с ростом температуры. Кроме того, проведено термогравиметрический (ТГА) и дифференциально-термический (ДТА) анализ разработанных материалов при повышенных температурах. Установлены максимальные значения эндотермических и экзотермических эффектов в композитах в зависимости от их наполнения. Дополнительно исследованы относительную потерю массы композитов при повышении температуры. Рассчитана энергия активации разработанных полимерных композитов.
Ключевые слова: эпоксидный композит, наполнитель, теплостойкость, термостойкость, энергия активации, деструкция, экзоэффект, потеря массы.
Buketov A., Zinchenko D., Smetankin S., Nigalaty V. The study of antifrictional epoxycomposites behaviour under temperature increasing
The influence of MoS2 and Mg^i4O10(OH)2 dispersed fillers on epoxycomposites thermal properties was investigated. It was established that thermal linear expansion coefficient of materials increases with temperature rising on different temperature areas of testing. The thermogravimetric (TGA) and differential thermal (DTA) analysis of developed materials under high temperatures were also held. The maximum values of endothermic and exothermic effects in composites based on their content were set. Composites relative weight loss under temperature rising was additional studied. The activation energy of developed polymer composites was calculated.
Key words: epoxy composite, filler, heat resistance, thermal stability, activation energy, destruction, exothermic effects, weight loss.
