CC BY
20
МАШИНЫ, ПРОЦЕССЫ И АГРЕГАТЫ. МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ И ТЕХНОЛОГИИ МАТЕРИАЛОВ
УДК 538.915:538.975
ИОННАЯ ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИЯ УГЛЕРОДНОЙ МАТРИЦЫ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ МНОГОСТЕННЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК И ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ
ION BEAM FUNCTIONALIZATION OF THE CARBON MATRIX FOR THE PREPARATION OF COMPOSITES BASED ON MULTI-WALLED CARBON NANOTUBES AND METAL OXIDES
К. Е. Ивлев1, С. Н. Несов1, П. М. Корусенко1,2, С. Н. Поворознюк 2, Ю. А. Стенькин1, В. В. Болотов1, Д. В. Соколов1
'Омский научный центр Сибирского отделения РАН, г. Омск, Россия 2Омский государственный технический университет, г. Омск, Россия
K. E. Ivlev1, S. N. Nesov1, P. M. Korusenko1,2, S. N. Povoroznyuk1,2, Yu. A. Stenkin1, V. V. Bolotov1
' Omsk Scientific Center, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences, Omsk, Russia 2 Omsk State Technical University, Omsk, Russia
Аннотация. С применением методов электронной микроскопии и рентгеновской спектроскопии исследована морфология, структура и химическое состояние композитов, сформированных на основе многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ) и оксида олова, при использовании различных методов осаждения металлоксидного компонента. Установлено, что изменение структурно-химического состояния поверхности МУНТ в значительной степени определяет структуру получаемых композитов. Показано, что ионно-стимулированное формирование структурных дефектов на поверхности МУНТ при получении композитов методом магнетронного распыления, а также при использовании предварительного ионного облучения повышает степень взаимодействия углеродной матрицы с оксидом металла. Полученные в работе результаты могут быть использованы при разработке новых наноструктурированных композитных материалов, в частности для решения проблем, связанных с низкой адгезией металлов и их оксидов к поверхности углеродных нанотрубок.
Ключевые слова: композиты, углеродные нанотрубки, оксиды металлов, структурные дефекты, функциональные группы
DOI: 10.25206/2310-9793-7-1-195-201
I. Введение
В последние десятилетия при разработке новых конструкционных материалов достаточно активно изучаются композитные материалы на основе металлических или полимерных систем с добавлением углеродных нанотрубок (УНТ). УНТ обладают рядом уникальных электрофизических и механических характеристик: высокой электропроводностью, механической прочностью и упругостью, в сочетании с низкой удельной плотностью [1]. Добавление УНТ даже в небольших количествах позволяет существенно повысить характеристики традиционных конструкционных материалов [2]. При этом использование в качестве добавки многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ) не приводит к значительному удорожанию производства композитных материалов, поскольку МУНТ обладают относительно невысокой стоимостью. Поверхность исходных МУНТ имеет низкую химическую активность, что представляет определенные сложности при создании композитов и может негативно отражаться на свойствах получаемых материалов. Увеличивать свободную энергию поверхности МУНТ для повышения адгезии металлов и их оксидов можно путем создания структурных дефектов и закрепления функциональных групп различного состава на поверхности углеродных нанотрубок [3]. Одним из эффективных способов модифицирования кристаллической структуры твердых тел, в том числе наноструктурирован-ных, являются методы, основанные на ионно-плазменной обработке [4]. Однако для направленного использо-
вания таких методов для модифицирования поверхности МУНТ при формировании композитов необходимо расширять базу экспериментальной информации о влиянии структуры и химического состояния поверхности углеродных нанотрубок на особенности взаимодействия с металлами и их оксидами.
В настоящей работе с применением методов электронной микроскопии и рентгеновской спектроскопии проведен анализ морфологии и структурно-химического состояния композитов на основе многостенных углеродных нанотрубок и оксида олова (SnOx/MYHT), сформированных с использованием различных подходов. Исследуется влияние модифицирования кристаллической структуры и химического состояния внешних стенок МУНТ под влиянием ионного воздействия (как на этапе формирования композита, так и при использовании предварительной обработки углеродной матрицы) на особенности взаимодействия компонентов композита на межфазных интерфейсах.
II. Эксперимент
Массивы углеродных нанотрубок были синтезированы методом каталитического осаждения из парогазовой фазы на подложках Si/SiO2 при температуре 800°С. В качестве реакционной смеси был использован раствор ацетонитрила с ферроценом в массовом соотношении 100:1. Высота массива МУНТ составляла ~ 15 мкм. Диаметр синтезированных МУНТ ~ 50 нм.
При формировании композита SnOx/MYHT методом магнетронного распыления проводилось распыление мишени металлического олова (чистотой 99,9 %) в аргоно-кислородной атмосфере при давлении 0,.1 Па. Значение тока разряда составляло 100 мА, значение ускоряющего напряжения составляло 500 В.
Формирование композитов SnOx/MYHT методом химического газофазного осаждения (CVD - Chemical Vapor Déposition) проводилось путем термического разложения кристаллогидратов SnCl2^2H2O при температуре 380°С с последующим осаждением паров на подложку с массивом МУНТ. Температура подложки при осаждении составляла ~ 340°С. Данным методом композиты формировались при использовании двух типов подложек - исходных МУНТ и МУНТ, предварительно облученных ионами аргона. Облучение массивов МУНТ ионами аргона проводилось с использованием установки для ионной имплантации (ОНЦ СО РАН, г. Омск) при давлении остаточного газа 10-4 Торр. Средняя энергия ионов ~ 5 КэВ, доза облучения ~ 1016 ион/см2.
Анализ структуры и морфологии полученных композитов методами сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) проводился с использованием электронных микроскопов JEOL JSM 6610 LV и JEM-2100 в Омском региональном центре коллективного пользования ОНЦ СО РАН (ОмЦКП СО РАН, г. Омск). Анализ структурно-химического состояния композитов методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и спектроскопии рентгеновского поглощения (NEXAFS -Near Edge X-Ray Absorbtion Fine Structure) был проведен c применением оборудования экспериментальной стации RGL Российско-германского канала вывода синхротронного излучения электронного накопителя BESSY II (Берлин, Германия).
III. Результаты и обсуждение
1. Результаты ПЭМ и СЭМ
На рисунке 1 представлены СЭМ изображения композитов SnOx/M'VHT, сформированных различными методами. Видно, что композиты обладают существенно различающейся морфологией и структурой. В композите, сформированном методом CVD (рис. 1(а) и (б)), оксид олова закреплен на поверхности углеродных нанотрубок в виде отельных кластеров. Размеры кластеров лежат в диапазоне 50-120 нм. Формирование отдельных кластеров оксида олова на поверхности МУНТ может говорить о слабом взаимодействии оксидного компонента с углеродной основой.
В композите, сформированном методом магнетронного распыления (рис. 1(в) и (г)), металлоксидный компонент распределяется по поверхности отдельных углеродных трубок в виде сплошного слоя. В межтрубочном объеме массива МУНТ не наблюдается наличия каких-либо кластеров олова и его оксида. Формирование такой структуры композита указывает на достаточно высокую адгезию оксида олова к поверхности углеродных нанотрубок. Взаимодействие внешних стенок МУНТ с металлоксидным компонентом, вероятно, связано с модифицированием поверхности углеродных нанотрубок в процессе осаждения металлоксидного слоя методом магнетронного распыления.
Рис. 1. СЭМ изображения композитов 8иОх/МУНТ: (а) и (б) - сформированного методом СУБ; (в) и (г) - сформированного методом магнетронного распыления
Для изучения влияния предварительного облучения МУНТ на структуру композитов, формируемых методом CVD, был использован метод ПЭМ. Сравнение полученных ПЭМ изображений (рис. 2) показывает, что на поверхности МУНТ, предварительно облученных ионами аргона, формируются кластеры оксида олова меньшего размера, которые более плотно покрывают поверхность углеродных нанотрубок. Это позволяет предполагать, что ионная обработка достаточно эффективно функционализирует углеродные нанотрубки и дает возможность повышать степень взаимодействия углеродного и металлоксидного компонентов на межфазных границах композита.
Рис. 2. ПЭМ изображения композитов, сформированных методом CVD: (а) - на исходных МУНТ; (б) - на МУНТ, облученных ионами аргона
Результаты РФЭС и NEXAFS
На рисунке 3 представлены РФЭС спектры углерода (C 1s) композитов SnOx/M'VHT, сформированных методами магнетронного распыления, а также методом CVD на исходных и предварительно облученных МУНТ. Количественные данные результатов анализа представленных спектров приведены в таблице. Из полученных данных видно, что значение полуширины линии С 1s на полувысоте (FWHM) имеет минимальное значение в спектре композита, сформированного методом CVD на исходных МУНТ. Этот результат указывает на низкую степень функционализации поверхности углеродных нанотрубок в процессе формирования композита данным методом, что хорошо согласуется с кластерной структурой композита, наблюдаемой на СЭМ и ПЭМ изображениях (рис 1(б), рис 2(а)).
ге £
<2 (1)
ф
с
(2)
(3)
1-1-1--г-1-■-h--1-'-
292 290 288 286 284 282
Binding Energy, eV
Рис. 3. РФЭС спектры углерода (С 1s) композитов SnOx/MyHT: (1) - сформированного методом CVD на исходных МУНТ; (2) - сформированного методом магнетронного распыления;
(3) - сформированного методом CVD на облученных МУНТ
Линия углерода в спектрах композита, полученного методом магнетронного распыления, а также композита, полученного методом CVD на облученных МУНТ, обладают более высоким значением параметра FWHM (табл.), что указывает на более значительную степень функционализации поверхности углеродных нанотрубок. Для более детального анализа РФЭС С 1s спектры были разложены на компоненты С1-С4, которые соответствуют различным состояниям углерода. Компонент С1 отвечает состояниям углерода в С=С/С-С связях, формирующих каркас углеродных нанотрубок. Компоненты С2-С4 отвечают состояниям углерода в одинарных С-O/C-O-C связях (С2), двойных С=О связях (С3), а также в составе СООН групп (С4) [5].
ТАБЛИЦА
РЕЗУЛЬТАТ АНАЛИЗА РФЭС С 1S СПЕКТРОВ СФОРМИРОВАННЫХ КОМПОЗИТОВ
Метод получения композита FWHM, эВ Относительная площадь компонента, %
[C1] [C2] [C3] [C4]
CVD (на исходных МУНТ) 1,20 82,9 14,5 1,5 2,1
МН (на исходных МУНТ) 1,43 74,5 18,1 2,5 4,9
CVD (на облученных МУНТ) 1,61 70,7 20,6 2,6 6,1
Формирование кислородсодержащих групп на поверхности МУНТ, наиболее вероятно, происходит с участием структурных дефектов: краевых атомов графеновых плоскостей, вакансий и вакансионных кластеров. Из данных таблицы видно, что максимальная интенсивность компонентов, отвечающих углерод-кислородным химическим связям (С2-С4), наблюдается в спектрах композитов, сформированных методом магнетронного распыления, а также методом СУЭ при использовании в качестве углеродной основы предварительно облученных МУНТ. Причиной формирования структурных дефектов в стенках МУНТ в случае облучения аргона, очевидно, является непосредственное радиационное воздействие ионов. При получении композитов методом маг-нетронного распыления формирование структурных дефектов в стенках МУНТ обусловлено воздействием атомов и ионов рабочего газа, упруго отраженных от распыляемой мишени олова, которые, достигая подложки с массивом МУНТ, могут обладать энергией до ~100 эВ. Кроме того, энергия атомов, осаждаемых на подложку методом магнетронного распыления, лежит в диапазоне 10-30 эВ [6, 7], что является достаточным для формирования вакансий в графеновых стенках углеродных нанотрубок. Наличие таких групп на поверхности МУНТ способно обеспечивать электростатическое и ковалентное взаимодействие поверхности углеродных нанотрубок с оксидом металла и увеличивать межфазную адгезию в композите.
Дополнительно структурно-химическое состояние углеродной основы в сформированных композитах было исследовано с применением метода спектроскопии рентгеновского поглощения (NEXAFS). Спектр композита, сформированного методом СУЭ на исходных МУНТ, практически не отличается от спектра исходных нанотрубок (рис. 4, кривые 1 и 2): наблюдаются интенсивные максимумы на энергиях фотонов ~285 и ~291 эВ, которые отвечают п*- и с*- состояниям углерода, формирующего каркас МУНТ (С=С) [8]. Состояния, наблюдаемые в энергетическом диапазоне между максимумами, отвечающими п*- и с*- состояниям углерода в спектрах поглощения, отвечают различным гетероатомным химическим связям углерода [9].
а*(С=С)
—I-1-1-<-1-'-Г~
280 290 300 310
РЬс^оп Епегду, е\/
Рис. 4. С ^ NEXAFS спектры исходных МУНТ (1) и композитов SnOx/МУНТ: (2) - сформированного методом СУЭ на исходных МУНТ; (3) - сформированного методом магнетронного распыления на исходных МУНТ; (4) - сформированного методом СУЭ на облученных МУНТ; (5) - сформированного методом СУЭ на облученных МУНТ с последующей термообработкой
Видно, что в спектре композита, сформированного методом СУС на исходных МУНТ (рис. 4, кривая 2), наблюдается наличие слабоинтенсивного максимума на энергии фотонов ~ 288 эВ, что указывает на присутствие на поверхности МУНТ небольшого количества функциональных групп (С=0, СООН) [5, 9]. Форма спектра поглощения композита, сформированного методом магнетронного распыления (рис. 4, кривая 3), свидетельствует о значительной функционализации стенок МУНТ и изменении структурно-химического состояния углеродной основы в композите. Наблюдается снижение интенсивности максимума, отвечающего п*(С=С) - состояниям, изменение формы с*(С=С) - резонанса и наличие интенсивных максимумов, отвечающих углерод-кислородным химическим связям. Все это свидетельствует об увеличении степени дефектности и окислении углерода в стенках МУНТ и хорошо согласуется с результатами РФЭС и СЭМ анализа данного композита. Форма NEXAFS спектра композита, сформированного методом СУС на предварительно облученных МУНТ (рис. 4, кривая 4), свидетельствует о функционализации поверхности трубок и присутствии большого количества структурных дефектов и кислородсодержащих функциональных групп. Однако низкая интенсивности п*(С=С) - резонанса указывает на значительное нарушение кристаллической структуры стенок углеродных нанотрубок, что в итоге может негативно сказываться на некоторых характеристиках получаемых композитов (например, приводить к снижению электропроводности). Проведение последующей термообработки композита приводит к частичному восстановлению графеновой структуры в стенках МУНТ, о чем свидетельствует увеличение интенсивности п*(С=С) - резонанса в спектре поглощения (рис. 4, кривая 5). При этом функциональные группы, обеспечивающие более высокую степень взаимодействия углеродной трубки с оксидом металла, сохраняются.
IV. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
С применением комбинации методов электронной микроскопии (СЭМ, ПЭМ), а также поверхностно-чувствительных методов рентгеновской спектроскопии (РФЭС и NEXAFS) исследовано изменение структурно-химического состояния стенок многостенных углеродных нанотрубок вблизи межфазных интерфейсов композитов SnOx/МУНТ, сформированных различными методами. Показано, что при формировании композитов методом магнетронного распыления поверхность углеродных нанотрубок эффективно функционализируется за счет воздействия ионов рабочего газа и осаждаемых частиц олова и насыщается структурными дефектами и функциональными группами, которые повышают адгезию металлоксидного компонента к стенкам МУНТ. Установлено, что применение предварительной ионной обработки МУНТ при формировании композитов SnOx/МУНТ методом СУЭ приводит к повышению степени взаимодействия компонентов композита на межфазных интерфейсах. При этом применение последующих термообработок позволяет частично восстановить кристаллическую структуру стенок МУНТ.
Источник финансирования. Благодарности
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, грант №18-32-00233 мол_а, а также гранта Президента Российской Федерации № МК-843.2019.8. Авторы благодарят администрацию Российско-Германского канала вывода синхротронного излучения электронного нако-
пителя BESSY II за помощь в проведении рентгеноэлектронных исследований, а также м.н.с. ОНЦ СО РАН Росликова В. Е. за синтез композитов методом магнетронного распыления. Работа выполнена с использованием оборудования Омского регионального центра коллективного пользования СО РАН.
Список литературы
1. Agarwal A., Bakshi S. R., Lahiri D., Carbon nanotubes: reinforced metal matrix composites. Boca Raton: CRC Press, 2017. 325 p.
2. Мищенко С. В., Ткачев А. Г. Углеродные наноматериалы. Производство, свойства, применение. М.: Машиностроение, 2008. 320 с.
3. Sahebian S., Zebarjad S. M., Vahdati Khaki J., Lazzeri A. The decoration of multi-walled carbon nanotubes with nickel oxide nanoparticles using chemical method // International Nano Letters. 2016. Vol. 6. P. 183-190.
4. Несов С. Н., Корусенко П. М., Болотов В. В., Поворознюк С. Н., Смирнов Д. А. Электронная структура азотсодержащих углеродных нанотрубок, облученных ионами аргона: исследование методами РФЭС и XANES // Физика твердого тела. 2017. № 10. С. 2006-2010.
5. Bobenko N. G., Bolotov V. V., Egorushkin V. E., Korusenko P. M., Melnikova N. V., Nesov S. N., Ponomarev A. N., Povoroznyuk S. N. Experimental and theoretical study of electronic structure of disordered MWCNTs // Carbon. 2019. Vol. 153. P. 183-190.
6. Alexeeva O. K., Fateev V. N. Application of the magnetron sputtering for nanostructured electrocatalysts synthesis // International Journal of Hydrogen Energy. 2016. Vol. 41. № 5. P. 3373-3386.
7. Кузьмичёв А. И. Магнетронные распылительные системы. Киев: Аверс, 2008. 244 с.
8. Шматко В. А., Ульянкина А. А., Смирнова Н. В., Яловега Г. Э. Рентгеноспектральные исследования межфазного взаимодействия в нанокомпозите CuOx/MWCNTs // Физика твердого тела. 2018. № 4. С. 461-466.
9. Несов С. Н., Корусенко П. М., Болотов В. В., Поворознюк С. Н., Ивлев К. Е. Структура композитов на основе многостенных углеродных нанотрубок и оксида олова // Конденсированные среды и межфазные границы. 2018. № 2. С. 237-247.
УДК 538.915:538.975
СТРУКТУРА КОМПОЗИТНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ НИТРИДА ТИТАНА, СФОРМИРОВАННЫХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КОНДЕНСАЦИИ С ИОННОЙ БОМБАРДИРОВКОЙ
THE STRUCTURE OF COMPOSITE COATINGS BASED ON TITANIUM NITRIDE, FORMED USING ION BOMBARDMENT CONDENSATION
11 10 OO О
П. М. Корусенко , С. Н. Несов , С. Н. Поворознюк , , К. Н. Полещенко , П. В. Орлов , Д. Н. Коротаев
'Омский государственный технический университет, г. Омск, Россия
2 Сибирский государственный автомобильно-дорожный университет, г. Омск, Россия
K. E. Ivlev1, S. N. Nesov1'2, P. M. Korusenko1'2, S. N. Povoroznyuk1'2, Yu. A. Stenkin1, V. V. Bolotov1
'Omsk State Technical University, Omsk, Russia 2Siberian State Automobile and Highway University, Omsk, Russia
Аннотация. Основной целью данной работы было изучение морфологии, элементного и количественного состава, а также химического состояния покрытий на основе нитрида титана, полученных методом конденсации с ионной бомбардировкой на подложках из твердого сплава ВК8 и стали марки 110Г13Л. Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ), энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия (ЭДА) и рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) были использованы для анализа структуры и состава полученных покрытий. Установлено, что состав покрытий, сформированных на различных подложках при одинаковом времени нанесения практически идентичен и состоит из TiN, TiNO и TiC. Это указывает на то, что условия формирования покрытий являются воспроизводимыми. В то же время было показано, что в покрытии, сформированном на стали марки 110Г13Л, наблюдается увеличение количества оксинитридов титана, что связано с особенностью протекания неравновесных процессов при получении покрытий. Было показано, что применение подхода, основанного на использовании данных РФЭС и ЭДА, полученных с различной глубины, позволяет корректно изучать состав покрытий на основе нитрида титана и в дальнейшем контролировать их состав путем изменения параметров формирования покрытий.
Ключевые слова: покрытия, КИБ, нитрид титана, сталь 110Г13Л, ВК8, химический состав, электронная структура
DOI: 10.25206/2310-9793-7-1-201-207
