Формирование и исследование химической чувствительности нанокомпозитных структур на основе облученных углеродных нанотрубок и оксидов металлов

Росликов Владислав Евгеньевич; Росликова Екатерина Александровна; Стенькин Юрий Алексеевич; Поворознюк Сергей Николаевич

УДК 539.23:539.216.1:621.3

DOI: 10.25206/1813-8225-2018-159-110-113

в. Е. РОСЛИКОВ1 Е. А. РОСЛИКОВА1 Ю. А. СТЕНЬКИН1 С. Н. ПОВОРОЗНЮК1'2

1Омский научный центр СО РАН,

г. Омск

2Омский государственный технический университет, г. Омск

ФОРМИРОВАНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ НАНОКОМПОЗИТНЫХ СТРУКТУР НА ОСНОВЕ ОБЛУЧЕННЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК И ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ_

Были получены нанокомпозитные структуры на основе облученных ионами Аг+ многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ) и оксидов металлов ^пОх и ТЮ2-х). Методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) было установлено, что оксиды металлов равномерно покрывают МУНТ. Исследование электрофизических и газочувствительных свойств показало, что полученные тестовые композитные структуры обладают более высокой чувствительностью к молекулам газов Ы02 и Н^ при комнатной температуре, чем слои МУНТ, не модифицированные оксидами металлов.

Ключевые слова: многостенные углеродные нанотрубки, нанокомпозитные структуры, оксид олова, оксид титана, ионное облучение. Работа выполнена по государственному заданию ОНЦ СО РАН в соответствии с Программой фундаментальных научных исследований государственных академий наук на 2013—2020 годы по направлению 11.9, проект № 11.9.2.1 (номер госрегистрации в системе ЕГИСУ НИОКТР АААА-А17-117041210227-8).

Введение. В газовой микросенсорике широко используются полупроводниковые оксидные материалы, такие как SnOx и TiO2x [1, 2], известные благодаря низкой стоимости изготовления, стабильности и чувствительности к широкому спектру газов [3]. С целью миниатюризации и уменьшения рабочей температуры газовых сенсоров на основе оксидов металлов возможно создание нанокомпо-зитов на основе трехмерных структур с развитой поверхностью, таких как многостенные углеродные нанотрубки (МУНТ), объединяющие преимущества развитых поверхностей МУНТ и чувствительности окислов металлов к различным химическим реагентам [4].

Многостенные углеродные нанотрубки, полученные методом CVD, обладают металлической проводимостью [5], тем самым «шунтируя» в электрических измерительных цепях чувствительный слой оксида металла на их поверхности. Ожидается, что введение радиационных дефектов при облучении ионами Лт+ приведет к снижению проводимости слоев МУНТ.

Целью настоящей работы было получение на-нокомпозитных структур на основе облученных УНТ и оксидов металлов (SnOx и TiO2x) и исследо-

вание их электрофизических и газочувствительных свойств.

Эксперимент. Слои МУНТ были синтезированы методом CVD при пиролизе ацетонитрида на подложках SiO2/Si по методике [6]. В качестве катализаторов использовались наночастицы железа, образующиеся в результате термического разложения ферроцена, входящего в состав прекурсора. Синтезируемые таким образом слои МУНТ были легированы азотом. Концентрация атомов азота в стенках МУНТ составляла 3 ат. %. Полученные слои МУНТ проходили термообработки на воздухе при температуре 390 °С в течение 120 минут для очистки слоев от аморфного, нано- и микрокристаллического углерода и химическую обработку (40 % HCl, 24 ч.) с последующей промывкой в дистиллированной воде [7]. Слои МУНТ облучались ионами аргона с энергией 5 кэВ дозой 1016 ион/см2. Слои нано-композитных структур на основе облученных УНТ и оксидов металлов формировались магнетронным напылением олова и титана с последующим окислением. Напыление Sn проводилось в вакууме при давлении 0,1 Pa в плазме аргона (ток разряда составлял 100 mA, напряжение 500 V, длительность процесса напыления — 15 min. Толщина напылён-

Рис. 1. РЭМ изображения поверхности слоя МУнТ, облученные ионами аргона И, облученные МУHТ/SnOх (Ь), облученные МУнТ/ГЮ2-х, полученного методом магнетронного напыления

ного слоя составляла порядка 100 нм в эквиваленте планарного образца.

Магнетронное напыление титана проводилось в аргон-кислородной среде (газовая смесь Ar:O 1:2 при давлении Р = 4,4-10-2 Па). Образец нагревался до 100 °С, время напыления — 30 минут. Толщина напылённого слоя составляла порядка 300 нм в эквиваленте планарного образца.

Исследование морфологии слоев нанокомпо-зитов выполнялось с помощью растрового электронного микроскопа (РЭМ) JEOL JSM-6610-LV с энергодисперсионным анализатором INCA-x-act. Диаметры нанотрубок оценивавлись с использованием программного обеспечения фирмы Jeol по «plain view» для РЭМ-изображений.

Электрофизические исследования тестовых структур проводились на LCR-Meter Agilent Е4980А. Измеряемый образец помещался в герметичную измерительную камеру для проведения измерений при Т = 300 К. Исследования газовой чувствительности производились путем измерения ВАХ тестовой структуры при экспозиции в NO2, H2S и дегазации на воздухе. Из полученных ВАХ рассчитывалось сопротивление структуры. Относительная газовая чувствительность сенсорного элемента определялась как:

S = -

R - R

■ 1 00 % ,

где — сопротивление структуры после экспозиции в газе, Яа — начальное сопротивление структуры до экспозиции в газе.

Результаты и их обсуждение. Как видно из РЭМ изображений (рис. 1а), поверхность слоя МУНТ после облучения выглядит однородно. Значение диаметров нанотрубок лежит в диапазоне от 20 до 70 нм. Среднее значение внешних диаметров составляет 40 нм. После магнетронного напыления олова формируется равномерный слой БпОх на поверхности МУНТ (рис. 1Ь). Наблюдается увеличение внешнего диаметра МУНТ до 80—130 нм. Низкая концентрация атомов олова и незначительные изменения концентрации в различных точках, по данным ЭДА (табл. 1), подтверждает формирование однородного слоя оксида олова в поверхностном слое.

Магнетронное напыление титана (рис. 1с, табл. 1), как и в случае напыления Бп, формирует равномерную пленку ТЮ2х на поверхности углеродных трубок. Пленка оксида титана на трубках существенно увеличивает диаметр МУНТ до 100—170 нм, что несколько выше, чем в случае напыления пленки оксида олова.

Известно, что облучение ионами Аг+ приводит к формированию точечных дефектов в структуре МУНТ [8, 9], тем самым уменьшая их проводимость (табл. 2). Нанесение металлоксидного компонента приводит к дальнейшему уменьшению проводимости структуры, причем композитные структуры с ТЮ2х имеют большее сопротивление по сравнению с модифицированными БпОх. Осаждение оксидов металла на углеродные нанотрубки увеличивает, но незначительно, сопротивление всей структуры в целом, из этого можно сделать вывод о том, что в проводимости в основном участвуют МУНТ.

Таблица 1

Значение концентрации* элементов композитов МУHТ/SnOx и МУНТ/ТЮ2-х, полученных методом магнетронного напыления по данным ЭДА

К-МУНТ/ЗпОх К-МУНТ/ТЮ2_х

С О Зп Бе С О Т1 Бе

Область 1 79,32 3,46 17,05 0,14 0,03 69,27 8,14 21,66 0,93

Область 2 77,64 3,35 18,86 0,13 0,02 75,42 7,51 16,07 0,95 0,04

Область 3 77,10 3,71 19,00 0,17 0,02 8,49 15,26 0,91 0,04 8,49

*Все результаты в атомных процентах (представлены усредненные значения концентрации элементов в различных областях поверхности образца)

Таблица 2

Сопротивление тестовых сенсорных структур на основе композитов УНТ:Ме О

«муит Ом ^"МУНТ(облуч.)' Ом Ме О х у ЩМУНТ:МехОу), Ом

215 285 ЗпОх 410

ТЮ2.Х 603

Таблица 3

Относительная газовая чувствительность тестовых структур

Газ Облученные МУНТ, % МУНТ(облуч.)/ЗпОх, % МУНТ(облуч.)/ ТЮ2х, %

3 ррт КО2 1,0 1,1 1,7

6 ррт КО2 3,5 3,5 3,8

825 ррт Н2З 0 2,0 4,7

Полученную нанокомпозитную структуру МУНТ-оксид металла можно рассматривать как ге-тероструктуру с барьерным слоем. В этом случае реакция на адсорбированные молекулы газов должна быть более заметна при протекании электрохимических процессов как в компонентах нанокомпо-зита, так и в барьерной области. Именно для этой цели слои оксидов металлов осаждались таким образом, чтобы равномерно покрыть внешние стенки МУНТ, и имели небольшую толщину (рис. 1Ь, с).

Вольт-амперные характеристики (ВАХ) слоев исходных МУНТ, композитных структур на облучённых ионами МУНТ имеют линейный характер, что говорит об отсутствии значительных барьеров для протекания тока в полученных структурах (рис. 2).

Исследование газовой чувствительности путем измерения вольт-амперных характеристик тестовых структур при экспозиции в ИО2 и Н2З и дегазации на воздухе при комнатной температуре показало, что сопротивление тестовых структур уменьшалось при экспозиции в ИО2 и увеличивалось в Н^З (рис. 3). В то же время известно, что для оксидных полупроводников ЗпОх и ТЮ при экспозиции в ИО2 сопротивление увеличивается, а в Н2З уменьшается. Это можно объяснить тем, что металлооксидный компонент, который является полупроводником п-типа проводимости, покрывает МУНТ, которые после облучения ионами аргона имеют р-тип проводимости [10], образуя тем самым барьерный слой

на границе, чувствительный к адсорбции газа на поверхности оксида металла.

Из полученных результатов видно, что композитные структуры на основе облученных МУНТ и оксидов металлов обладают несколько большей газовой чувствительностью к ИО2 (табл. 3). При экспозиции в газе Н2З видно, что модификация оксидами металлов делает полученную структуру чувствительной к данному газу.

Заключение. В настоящей работе получены на-нокомпозитные структуры на основе облученных УНТ и оксидов металлов ЗпОх и ТЮ2х Исследована газовая чувствительность полученных структур к газам ИО2 и Н2З. Установлено, что нанокомпозит-ные структуры на основе облученных ионам МУНТ и оксидов металлов проявляют чувствительность к Н2З. Адсорбированные на поверхности оксида металла молекулы газа влияют на барьерный слой между оксидом и УНТ, что приводит к модуляции проводимости в УНТ.

Благодарности

Авторы выражают благодарность Болотову Валерию Викторовичу за участие в планировании экспериментов и за плодотворные дискуссии, Князеву Егору Владимировичу — за участие в проведении РЭМ-исследований, Кану Василию Евгеньевичу — за напыление пленок титана.

Работа выполнена с использованием оборудования ОмЦКП СО РАН.

Библиографический список

10. Leghrib R., Pavelko R., Felten A. [et al.]. Gas sensors based on multiwall carbon nanotubes decorated with tin oxide nanoclusters // Sensors and Actuators B. 2010. Vol. 145 (1). P. 411-416. D01:10.1016/j.snb.2009.12.044.

1. Haidry A. Ali, Schlosser P., Durina P. [et. al.]. Hydrogen gas sensors based on nanocrystalline TiO2 thin films // Central European Journal of Physics. 2011. Vol. 9 (5). Р. 1351-1356. DOI: 10.2478/s11534-011-0042-3.

2. Karunagaran B., Periyayya Uthirakumar, Chung S. J. [et al.]. TiO2 thin film gas sensor for monitoring ammonia // Materials Characterization. 2007. Vol. 58. Р. 680-684. DOI: 10.1016/j. matchar.2006.11.007.

3. Tan J., Wlodarski W., Kalantar-Zadeh K. Nitrogen dioxide gas sensors based on titanium dioxide thin films deposited on langasite // Thin Solid Films. 2007. Vol. 515. P. 8738-8743. DOI: 10.1016/j.tsf.2007.04.008.

4. Duan Y., Pirolli L., Teplyakov A.V. Investigation of the H2S poisoning process for sensing composite material based on carbon nanotubes and metal oxides // Sensors and Actuators B. 2016. Vol. 235. P. 213-221.

5. Salehi-Khojin A., Khalili-Araghi F., Kuroda M. A. [et al.]. On the Sensing Mechanism in Carbon Nanotube Chemiresistors // ACS Nano. 2011. Vol. 5, Issue 1. P. 153-158. DOI: 10.1021/ nn101995f.

6. Kudashov A. G., Okotrub A. V., Bulusheva L. G. [et al.]. Influence of Ni-Co catalyst composition on nitrogen content in carbon nanotubes // Journal of Physical Chemistry B. 2004. Vol. 108. P. 9048-9053. DOI: 10.1021/jp048736w.

7. Bolotov. V. V., Kan V. E., Knyazev E. V., Korusenko P. M., Nesov S. N., Stenkin Y. A., Sachkov V. A., Ponomareva I. V. An observation of the radial breathing mode in the Raman spectra of CVD-grown multi-wall carbon nanotubes // New Carbon Materials. 2015. Vol. 30 (5). P. 385-390. DOI: 10.1016/S1872-5805(15)60197-4.

8. Bolotov V. V., Korusenko P. M., Nesov S. N. [et al.]. The origin of changes in the electronic structure of oriented multi-walled carbon nanotubes under the influence of pulsed ion radiation // Nuclear Instruments and Methods in Physics B. 2014. Vol. 337. P. 1-6. DOI: 10.1016/j.nimb.2014.07.014.

9. Болотов В. В., Корусенко П. М., Несов С. Н. [и др.]. Влияние импульсного ионного пучка на электронную структуру атомов азота в многостенных углеродных нанотрубках, легированных азотом // Омский научный вестник. 2016. № 4 (148). С. 119-22.

РОСЛИКОВ Владислав Евгеньевич, младший научный сотрудник лаборатории физики наноматериа-лов и гетероструктур Омского научного центра СО РАН (ОНЦ СО РАН). SPIN-код: 6053-9926 AuthorID (РИНЦ): 928846

РОСЛИКОВА Екатерина Александровна, младший научный сотрудник лаборатории физики наномате-риалов и гетероструктур ОНЦ СО РАН. AuthorID (РИНЦ): 928844

СТЕНЬКИН Юрий Алексеевич, старший научный сотрудник лаборатории физики наноматериалов и гетероструктур ОНЦ СО РАН. AuthorID (РИНЦ): 150801

ПОВОРОЗНЮК Сергей Николаевич, кандидат технических наук, доцент (Россия), старший научный сотрудник лаборатории физики наноматериалов и гетероструктур ОНЦ СО РАН; доцент кафедры «Машиностроение и материаловедение» Омского государственного технического университета. SPIN-код: 2805-9830 AuthorID (РИНЦ): 33013 Author ID (SCOPUS): 57192694672 Адрес для переписки: [email protected]

Для цитирования

Росликов В. Е., Росликова Е. А., Стенькин Ю. А., Пово-рознюк С. Н. Формирование и исследование химической чувствительности нанокомпозитных структур на основе облученных углеродных нанотрубок и оксидов металлов // Омский научный вестник. 2018. № 3 (159). С. 110-113. DOI: 10.25206/1813-8225-2018-159-110-113.