CC BY
35
10. Tang X. Sigma phase characterization in AISI 316 stainless steel // Microsc. Microanal. 2005. Vol. 11. Supl. 2. P. 78-79.
11. Gupta A., Principi G., Paolucci G.M., Gauzzi F. Iron sites in the Fe-Cr ordered sigma phase // Hyperfine Interactions. 1990. Vol. 54. P. 805-810.
12. Гольдштейн М. И., Грачев С. В., Векслер Ю. Г. Специальные стали. М.: МИСИС, 1999. 408 с.
УДК: 538.915:538.975
МОДИФИЦИРОВАНИЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК ИОННЫМ ПУЧКОМ АРГОНА MODIFICATION OF CARBON NANOTUBES BY AN ION BEAM OF ARGON
К. Е. Ивлев1, С. Н. Несов1, П. М. Корусенко1, С. Н. Поворознюк1'2, В. В. Болотов1
'Омский научный центр Сибирского отделения РАН, г. Омск, Россия 2Омский государственный технический университет, г. Омск, Россия
K. E. Ivlev1, S. N. Nesov1, P. M. Korusenko1, S. N. Povoroznyuk1,2, V. V. Bolotov1
'Omsk Scientific Center of Siberian Branch of Russian Academy of Sciences, Omsk, Russia 2Omsk State Technical University, Omsk, Russia
Аннотация. Методами сканирующей электронной микроскопии, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и рентгеновской спектроскопии поглощения изучено влияние пучка ионов аргона с энергией 5 ^V и различным флюенсом на морфологию, структуру и химическое состояние многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ). Получена информация о типах и количестве функциональных групп, формируемых на внешних стенках МУНТ в зависимости от флюенса пучка. Продемонстрирована перспективность применения ионно-пучкового воздействия для повышения химической активности и изменения электронных свойств внешних стенок МУНТ.
Ключевые слова: многостенные углеродные нанотрубки, ионное облучение, структурные дефекты, функциональные группы, химическое состояние.
DOI: 10.25206/2310-9793-2018-6-2-186-190
I. Введение
В настоящее время высокий интерес в области материаловедения вызывает разработка новых материалов на основе многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ), в том числе композитов МУНТ с металлами и полимерами [1]. МУНТ обладают высокими механическими свойствами, низким сопротивлением и высокой теплопроводностью, а также высокой удельной площадью поверхности, что обеспечивает повышенные характеристики композитов на их основе. Однако МУНТ, получаемые в промышленности и лабораторных условиях, являются химически инертными, что может приводить к ухудшению эксплуатационных характеристик материалов на их основе, в силу слабого взаимодействия между компонентами композитов. Повышение химической активности поверхности МУНТ чаще всего достигается с помощью предварительной функционализации углеродных нано-трубок с применением методов, основанных на обработках в различных агрессивных средах (в кислотах (H2SO4, HCl) и их смесях) за счет формирования структурных дефектов и присоединения различных функциональных групп [2]. Другим способом увеличения активности поверхности МУНТ является введение различных структурных дефектов (вакансий, вакансионных кластеров, адатомов и т.д.) с применением пучков заряженных частиц [3, 4]. При этом ионное облучение, как правило, реализуется в условиях вакуума, что обеспечивает высокую чистоту процесса, является более контролируемым и исключает дополнительные манипуляции (промывку в дистиллированной воде для удаления остатков окислителей, сушку и др.).
В данной работе с применением методов сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и спектроскопии рентгеновского поглощения (XANES - X-ray Absorption Near Edge Spectroscopy) проведено исследование изменения морфологии, локальной атомной структуры и химического состояния поверхности МУНТ вследствие воздействия ионных пучков аргона и гелия различной энергии и дозы.
II. Эксперимент
Массивы МУНТ были синтезированы с использованием каталитического газофазного химического осаждения на подложках Si/SiO2 при пиролизе смеси ацетонитрила с ферроценом (100:1) при температуре 800° C. Синтез продолжался в течение 15 min. Средняя толщина выращенных массивов МУНТ составляла ~12±1.2 цш. Средний диаметр исходных углеродных нанотрубок ~ 40 nm.
Модифицирование МУНТ проводилось пучком ионов аргона со средней энергией 5 keV с использованием установки для ионной имплантации. Флюенс пучка составлял 11016 и 5 1016 ion/cm2. Давление остаточных газов при облучении составляло ~10-4 Torr.
Исследование морфологии массивов МУНТ проводилось на сканирующем электронном микроскопе JEOL JSM 6610 LV в центре коллективного пользования ОмЦКП СО РАН.
Анализ локальной атомной структуры и химического состояния МУНТ был осуществлен с использованием методов РФЭС и XANES на оборудовании станции RGL синхротронного накопителя BESSY II (г. Берлин, Германия). Обзорные РФЭ спектры регистрировались при энергии фотонов 850 eV. XANES спектры C-K края поглощения углерода регистрировались в режиме измерения тока утечки при энергетическом разрешении моно-хроматора не хуже ~0.1 eV. Для нормировки XANES спектров применялась процедура деления регистрируемого сигнала на ток, измеренный с пластинки чистого золота. Измерения РФЭС и XANES спектров проводились в сверхвысоком вакууме при давлении остаточных газов в измерительной камере ~10-10 Torr.
III. Результаты и обсуждение
Результаты СЭМ
На рис. 1 приведены СЭМ изображения поверхности исходных и облученных массивов МУНТ. Как видно (рис. 1a), поверхность массива исходных МУНТ состоит из изогнутых и сплетенных углеродных нанотрубок с внешним диаметром от 20 до 60 нм. Облучение ионами аргона приводит к морфологическим изменениям относительно исходных МУНТ. Наблюдается уплотнение МУНТ в поверхностном слое массива, сваривание отдельных нанотрубок в пучки с формированием на их поверхности новых образований, а также увеличение внешнего диаметра нанотрубок до 100 нм. Указанные изменения морфологии поверхностного слоя массива связаны с повышением химической активности поверхности МУНТ за счет ионно-стимулированного формирования точечных и протяженных дефектов. Увеличение степени дефектности кристаллической структуры МУНТ приводит к взаимодействию внешних стенок индивидуальных углеродных нанотрубок. При этом анализ СЭМ изображений облученных МУНТ позволяет сделать вывод о достаточно равномерной функционализации МУНТ в поверхностном слое массива под воздействием ионного облучения. Сравнительный анализ рис. 1b и 1с позволяет заключить, что повышение дозы облучения с 11016 до 51016 ion/cm2 приводит к более сильному изменению морфологии массива МУНТ и следовательно более значительной функционализации индивидуальных нанотрубок.
Результаты РФЭС
На рис. 2 приведены обзорные РФЭ спектры МУНТ до и после облучения ионным пучком с различным флюенсом. Как видно, во всех спектрах наблюдаются линии углерода С 1s (~285 eV), линии оже-переходов O KLL (~343 eV), азота N 1s (~401 eV), кислорода O 1s (~533 eV), и линии оже-переходов C KLL (~590 eV). Анализ обзорных РФЭ спектров облученных МУНТ показал на существенное увеличение интенсивности кислородных линий O1s в сравнении с исходными углеродными нанотрубками, что указывает на окисление поверхности углеродных нанотрубок. Данные количественного расчета, полученные по результатам анализа обзорных РФЭ спектров, показывают, что после облучения ионами аргона содержание кислорода на поверхности МУНТ увеличивается (табл. 1). Высокое содержание кислорода связано с формированием точечных и объемных структурных дефектов, оборванных химических связей и адатомов на внешних стенках МУНТ в результате облучения. Дальнейший контакт облученных образцов с атмосферой приводит к формированию на поверхности МУНТ функциональных кислородсодержащих групп различного состава.
Щ?
t • . < . ■ t Va '' "У а . ■ J - Ш , >
V,- - • >■ ■ if,
Tj-ihi «УЗЬ* -- я тЛ "ЧГ -г- д
' и \ * ¿г
г?,,; ' . A . ■>, ... м; 4 rv4|
Sir- -v-'*^ 4 Ч. К A '¡J .
- :ч V4 Ж •
(a) 187
(с)
Рис. 1. СЭМ изображения поверхности массивов МУНТ: (a) - исходного, (b) - облученного с флюенсом 1 • 1016 ion/cm2 и (с) - облученного с флюенсом 5 1016 ion/cm2
Рис. 2. Обзорные РФЭ спектры МУНТ: (1) - исходные, (2) - облученные ионами аргона с флюенсом 11016 ion/cm2 и (3) - облученные с флюенсом 5 1016 ion/cm2
ТАБЛИЦА 1
КОНЦЕНТРАЦИЯ ЭЛЕМЕНТОВ ДЛЯ МУНТ, СОДЕРЖАЩИХ РАЗЛИЧНЫЕ ВИДЫ ДЕФЕКТОВ
Образцы Концентрация (at %)
C N O
МУНТ 96.5 2.2 1.3
облученные с флюенсом 1 • 1016 ion/cm2 90.2 1.6 8.2
облученные с флюенсом 5 1016 ion/cm2 87.5 1.4 11.1
Результаты ХАЫКБ
Для исследования изменения локальной атомной структуры МУНТ и состава функциональных групп, формирующихся в результате облучения, был использован метод ХАЫБ8. Анализ проводился по спектрам поглощения К-края углерода, который характеризует переходы с остовного уровня С^ в свободные л*-2р7 - и с*-2s2px, у состояния зоны проводимости [5, 6].
В спектре поглощения углерода исходных МУНТ (рис. 3, кривая 1) наблюдается интенсивный и узкий п*(С=С)-резонанс на энергии фотонов ~285 eV, с*(С=С)-резонанс, обладающий двумя локальными максимумами на энергии фотонов ~292 и ~293 eV, что свидетельствует о низкой дефектности структуры стенок МУНТ [7]. Наличие разрешенных локальных максимумов на энергии фотонов ~303 и ~307 еУ также указывает на высокую степень упорядоченности углерода в графеновых стенках МУНТ [7].
285 290 295 300 305 310
Photon energy, eV
Рис. 3. XANES С К спектры МУНТ: (1) - исходные, (2) - облученные ионами аргона с флюенсом 11016 ion/cm2 , (3) - облученные с флюенсом 5 1016 ion/cm2
В XANES спектрах С К-края облученных МУНТ наблюдаются значительные изменения (рис. 3, кривые 2 и 3) относительно спектра исходных МУНТ. Отмечается падение интенсивности п*(С=С) -резонанса и сдвиг его максимума в сторону низких энергий фотонов. Кроме этого, отмечается снижение тонкой структуры с*(С=С)-резонанса: локальные максимумы на энергиях фотонов ~293 и ~293 eV не разрешаются, а также понижение интенсивности и размытие структуры спектра в высокоэнергетической области (300-308 eV). Данные изменения свидетельствуют о значительных искажениях кристаллической структуры Бр2-углерода, частичной аморфи-зации стенок МУНТ, а также присутствии определенного количества атомов углерода в Бр3-гибридизации. В спектрах поглощения облученных МУНТ также наблюдается наличие дополнительных максимумов a1; a2, a3, расположенных между п*(С=С) и с*(С=С)-резонансами, что указывает на окисление углеродных трубок с формированием кислородсодержащих групп различного состава [8-10]. Максимум a1 на энергии фотонов ~286 eV отвечает n*(C-OH) состояниям углерода в составе гидроксильных и фенольных групп [8-10]. Максимум a2 на энергии фотонов ~288 eV отвечает n*(C=O) углероду в составе карбоксильных и карбонильных групп. Состояния а3 на энергии фотонов ~290 eV соответствуют углероду в составе c*(C-O) связей в эпоксидных и эфирных группах [8-10]. Сравнительный анализ кривых 2 и 3 на рис. 3 показал, что увеличение флюенса пучка с ~1 • 1016 до ~5 1016 ion/cm2 приводит к увеличению количества углерода, химически связанного с кислородом в стенках МУНТ. Однако состав функциональных групп, формируемых при различных значениях флюенса пучка, идентичен. Это позволяет говорить, что количество функциональных групп, закрепленных на поверхности МУНТ, находится в прямой зависимости от флюенса пучка, т.е. от концентрации формируемых структурных дефектов.
Формируемые в результате облучения на поверхности МУНТ кислородсодержащие группы приводят к изменению электронных свойств углеродных нанотрубок, а также являются активными центрами закрепления частиц металлов, их оксидов и полимеров при создании композитов на основе углеродных нанотрубок [11].
IV. Заключение
С использованием методов СЭМ, РФЭС и XANES проведено исследование изменения морфологии, локальной атомной структуры и химического состояния МУНТ под воздействием облучения пучком ионов аргона с различным флюенсом. Установлено, что облучение непрерывным пучком ионов аргона приводит к радиаци-онно-стимулированному образованию большого количества дефектов, искажениям кристаллической структуры МУНТ и окислению углерода с образованием различных типов функциональных кислородсодержащих групп. При этом при увеличении флюенса пучка происходит увеличение количества функциональных групп, закрепленных на стенках МУНТ, без изменения типов кислородсодержащих групп. Полученные результаты показали, что использование пучка ионов аргона является перспективным методом модифицирования, позволяющим функционализировать поверхностные слои массивов МУНТ за счет создания структурных дефектов и закрепления функциональных групп различного состава. В дальнейшем предложенный метод модифицирования может использоваться для направленного изменения электронных свойств МУНТ, а также для повышения межфазной адгезии в композитах.
Благодарности
The authors are thankful to the director and administrative staff of the Helmholtz-Zentrum Berlin, and to coordinators of the Russian-German laboratory of BESSY II synchrotron. The authors thank Yu. A. Stenkin for the synthesis of initial MWCNTs samples. This work is made using the equipment of Omsk research usage center of SB RAS.
The work supported by the RFBR (Russian Foundation for Basic Research, Russia), research project no. № 18-3200233 mol_a.
Список литературы
1. Gazderazi M., Jamshidi M., Hybridizing MWCNT with nano metal oxides and TiO2 in epoxy composites: Influence on mechanical and thermal performances // Inc. J. Appl. Polym. Sci. 2016. Vol. 133. DOI: 10.1002/app.43834.
2. Sahebian S., Zebarjad S. M., Khaki J. V., Lazzeri A. The decoration of multi-walled carbon nanotubes with nickel oxide nanoparticles using chemical method // Int. Nano Lett. 2016. Vol. 6, Issue 3. P 183-190. DOI: 10.1007/s40089-016-0185-8.
3. Fedoseeva Yu. V., Bulusheva L. G., Okotrub A. V., Vyalikh D. V., Fonseca A. High reactivity of carbon nanotubes and fluorinated carbon nanotubes irradiated by Ar+ ions // Phys. Status Solidi. 2010. 247. 2691-2694. DOI: 10.1002/pssb .201000202.
4. Ishaq A., Sobia A. R., Yan L., Effect of ion irradiation on the properties of carbon nanotube buckypapers // J. Exp. Nanosci. 2010. 5. 213. DOI: 10.1080/17458080903465162.
5. Bolotov V. V., Nesov S. N., Korusenko P. M., Povoroznyuk S. N. Transformation of the electronic structure of the SnO2 - x /MWCNT nanocomposite under high-vacuum annealing conditions // Phys. Solid State. 2014. Vol. 56. 1899-1903. DOI: 10.1134/S1063783414090078.
6. Nesov S. N., Bolotov V. V., Korusenko P. M., Povoroznyuk S. N., Vilkov O. Yu. Interfacial Interaction in a Composite Based on Multi-Walled Carbon Nanotubes and Amorphous Tin Oxide // Phys. Solid State. 2016. Vol. 58. 997-1003. DOI: 10.1134/S1063783416050164.
7. Brzhezinskaya M. M., Vinogradov A. S., Krestinin A. V., Zvereva G. I., Kharitonov A. P., Kulakova I. I. Comparative X-ray Absorption Investigation of Fluorinated Single-Walled Carbon Nanotubes // Physics of the Solid State. 2010. Vol. 52. 876-883. DOI: 10.1134/S1063783410040323.
8. Nesov S. N., Korusenko P. M., Povoroznyuk S. N., Bolotov V. V., Knyazev E. V., Smirnov D. A. Effect of carbon nanotubes irradiation by argon ions on the formation of SnO2-x/MWCNTs composite // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research. B. 2017. Vol. 410. 222. DOI: 10.1016/j.nimb.2017.08.040.
9. Fedoseeva Yu. V., Okotrub A. V., Bulusheva L. G., Maksimovskiy E. A., Senkovskiy B. V., Borzdov Yu. M., Palyanov Yu. N. Insight into effect of water additive on carbon remaining in metal alloys after high-pressure high-temperature diamond synthesis // Diam. Relat. Mater. 2016. 70. 46. DOI: 10.1016/j.diamond.2016.09.023.
10. Gandhiraman R. P., Nordlund D., Javier C., Koehne J. E., Chen B., Meyyappan M. X-ray Absorption Study of Graphene Oxide and Transition Metal Oxide Nanocomposites // J. Phys. Chem. C. 118. 18706. DOI: 10.1021/jp503941t.
11. Rahmandoust M., Ayatollahi M. R. Characterization of Carbon Nanotube-Based Composites Under Consideration of Defects // Adv. Struct. Mater. 2016. 39. 1. DOI: 10.1007/978-3-319-00251-4-4.
