Ионная ассоциация и электрическая проводимость растворов хлорида тетраэтиламмония в смесях нитрометана с диоксаном Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.135

В. Г. Панченко, И. Н. Вьюнник, О. Н. Калугин*

Харьковский национальный университет имени В.Н. Каразина, Харьков, Украина 61022, Харьков, пл. Свободы, 4 * e-mail: onkalugin@gmail.com

ИОННАЯ АССОЦИАЦИЯ И ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОВОДИМОСТЬ РАСТВОРОВ ХЛОРИДА ТЕТРАЭТИЛАММОНИЯ В СМЕСЯХ НИТРОМЕТАНА С ДИОКСАНОМ

Из данных по концентрационной зависимости электрической проводимости растворов хлорида тетраэтиламмония в смесях нитрометана с диоксаном определены предельная молярная электрическая проводимость ионов и ионных тройников и константы ассоциации ионов с образованием ионных пар и ионных тройников. Константы ассоциации ионов использованы для оценки некулоновского вклада в межионные взаимодействия.

Ключевые слова: ионные тройники, смешанные растворители, нитрометан, диоксан, электрическая проводимость, тетраэтиламмоний хлорид.

Особый интерес для электрохимии представляют растворители с низким значением диэлектрической проницаемости, поскольку в таких средах возможно образование как ионных пар, так и гораздо более сложных ассоциатов. Смешанные растворители дают возможность варьировать их физико-химические свойства, а также ассоциацию и сольватацию ионов в зависимости от природы среды. Целью данной работы был анализ электрической проводимости и ассоциации ионов хлорида тетраэтиламмония в смесях нитрометана с диоксаном в зависимости от температуры и количественного и качественного состава смесей, а также межчастичного взаимодействия в растворах.

ОБРАБОТКА ДАННЫХ С использованием предложенного ранее метода обработки кондуктометрических данных в средах с низкой диэлектрической проницаемостью [1, 2] и литературных данных [3] по электрической проводимости хлорида тетраэтиламмония в смесях нитрометан - диоксан были рассчитаны значения предельной молярной электрической проводимости

констант

ионов Л°, ионных тройников ассоциации ионов в ионные пары КА

[К+] s + [А-] s = [К+А-] ^ Кд,

и в ионные тройники Кт

[К+А-] s + [К+] s = [К+А- К+] ^ К+,

[А-] s + [К+А-] s = [А- К+А-] ^ К"

(1)

Константы образования катионных и анионных приравнивали, Кт= К+ = Кт . Для

зависимости использовали расширенное уравнение Ли-Уитона [4]. Параметр наибольшего сближения ионов задавали по модели Бартела [5]. Начальные приближения для условных

троиников

описания концентрационной электрической проводимости

чисел переноса ионов ?+ = ([К+^)/ Л° и ионных

тройников ?т+ = Л° ([К+Л-К+^)/ Л°т, а также предельной молярной электрической проводимости задавали с использованием правила Писаржевского-Вальдена и литературных данных по предельной молярной электрической проводимости ионов в апротонных растворителях [1,6]. Было установлено, что для сред с диэлектрической проницаемостью больше 12 не характерно образование ионных тройников. Это согласуется с данными, полученными нами ранее [7]. В растворах электролитов со средней и высокой диэлектрической проницаемостью, вероятно, происходит ассоциация ионов только лиш по схеме (1). Результаты расчетов предельной молярной электрической проводимости приведены в таблице 1.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Как видно из таблицы 1, зависимость предельной молярной электрической проводимости от температуры является практически прямолинейной, что позволяет интерполировать этот параметр в исследованном температурном интервале. Политермы предельной молярной электрической проводимости были описаны уравнением А0 = а+ ЪТ, коэффициенты которого приведены в таблице 1.

Константы ассоциации ионов в ионные пары и ионные тройники мало изменяются с изменением температуры (табл. 1). Другими словами, температура мало влияет на процессы ассоциации в этих растворах, в то время как изменение состава растворителя существенно отображается на ассоциации электролита. С увеличением содержания малополярного диоксана и уменьшением диэлектрической проницаемости растворителя процессы ассоциации усиливаются.

Таблица 1. Константы ассоциации электролита и параметр некулоновского взаимодействия (квадратичный потенциал) _растворов хлорида тетраэтиламмония в смесях нитрометан-диоксан в интервале температур 298.15 - 338.15 К

(+=0.39, +=0.31)

N диоксана = 0.65

Т, К е Л°-104, Л°г104, №, 1§К т, ал-104, й+/квТ

См-м2/моль См^м2/моль дм3/моль дм3/моль См • м2/моль

298 7 70.36±5.45 45.23±4.87 5.57±0.07 1.96±0.80 0.181 4.38

308 6.8 85.39±0.74 57.30±0.42 5.80±0.01 2.65±0.04 0.061 3.77

318 6.4 96.98±0.34 63.22±0.34 5.85±0.004 2.59±0.02 0.053 4.22

328 6.3 108.34±0.17 70.73±0.21 5.84±0.002 2.30±0.03 0.003 3.94

338 6.2 116.97±0.92 77.51±1.09 5.89±0.02 2.48±0.17 0.268 3.55

а=-274; а=-185.2;

Ъ=1.162 Ъ=0.780

N диоксана = 0.72

308 6.1 80.71±3.74 54.43±0.96 7.59±0.21 2.23±0.18 0.006 1.18

318 5.9 94.89±3.08 63.39±3.36 7.23±0.003 2.11±0.23 0.001 1.74

328 5.8 105.15±0.45 70.27±0.56 7.08±0.005 2.10±0.02 0.003 1.53

338 5.7 117.39±0.55 77.65±0.35 7.10±0.004 2.12±0.02 0.005 1.49

а=-292.3; а=-313.2;

Ъ=1.211 Ъ=0.638

Из экспериментальных данных по константам ассоциации ионов в ионные пары КА и с использованием модели парного межионного потенциала Расая-Фридмана [8]

х>, а < г

и+ _ (г) =

и С™1 (г) + й.

а < г < Я

(4)

и С™1 (г),

г > Я

были рассчитаны значения некулоновского параметра межионного потенциала й+УквТ :

Кл =-

4ЖЫа 1000

| г 2ю(г )ехр

1ехР

иС

- Ыг ч*-)

кТ

'(г)

ехр

и';

'(г )

кТ

йг \

кТ

(5)

с1г~

ехР|

О г

квТ) L

т^ туСои1

ка - кА

(я )] / [ к

Сои!

(а)- КА

Сои!,

(я )! ,(6)

где КАрег - экспериментальная константа ассоциации;

туСои!

КА - теоретически ассоциации;

рассчитанная константа

и

СоиI

(г) = 2 / (4ж£0£г) ■

дальнодеиствующии

потенциал взаимодеиствия противоположно заряженных ионов, описываемый законом Кулона;

- короткодействующий потенциал взаимодействия ионов как твердых сфер, зависящий от состояния как внешних, так и внутренних электронов частиц.

Короткодействующий потенциал

определяется, главным образом, сольватационными процессами, играет важную роль в формировании структуры раствора и учитывает следующие короткодействующие эффекты: (а) квантовые явления, обусловленные жесткими ядерными отталкивательными взаимодействиями; (б) отклонения от кулоновского потенциала, связанные с поляризационными взаимодействиями ионов; (в)

короткодействующие ион-дипольные

взаимодействия при образовании ионных пар. Верхнюю границу действия потенциала находили как Я=г++г~+пйя, где - диаметр молекулы растворителя, вычисляемый из молярного объема.

Значения кулоновских констант ассоциации

КС°и1 ^^ рассчитывали с использованием модели

Эбелинга [9]

кСои! (х) = 8^а3 Ма

I-

Ъ

2т

где Ъ =

1000 ^ (2т )!(2т - 3) , х = а или Я.

(7)

4ж8е0квТх

При расчетах параметр Я определяли по

ур.(8).

Я = г+ + г~ + йз, где г+, г" - собственные структурные радиусы ионов.

Значения параметра некулоновского взаимодействия хлорида тетраэтиламмония положительные. То есть имеет место некулоновское отталкивание в ионной паре, которое, возможно, связано с положительной сольватацией ионов. Значения некулоновского параметра мало зависит от температуры.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что для хлорида тетраэтиламмония в смесях нитрометана с диоксаном с диэлектрической проницаемостью, более 12, ионные тройники не образуются.

2. Обнаружены признаки положительной сольватации катионов в исследованных растворах.

3. Установлена линейная зависимость предельной молярной электрической проводимости от температуры в растворах хлорида тетраэтиламмония, что дает возможность интерполяции этого параметра в исследованном интервале температур.

Панченко Валентина Григорьевна, к.х.н., доцент кафедры неорганической химии Харьковского национального университета имени В.Н. Каразина, Украина, Харьков.

Вьюнник Иван Николаевич, д.х.н., заведующий кафедрой неорганической химии Харьковского национального университета имени В.Н. Каразина, Украина, Харьков.

Калугин Олег Николаевич, к.х.н., декан химического факультета, профессор кафедры неорганической химии Харьковского национального университета имени В.Н. Каразина, Украина, Харьков.

Литература

1. Калугин О.Н., Панченко В.Г. Интерпретация концентрационной зависимости электропроводности в растворах с низкой диэлектрической проницаемостью с учетом образования ионных пар и тройников // Журн. физ. химии. — 2003. — Т.77, № 8. — С.1461-1465.

2. Калугин О.Н., Панченко В.Г., Вьюнник И.Н. Кондуктометрическое исследование ионной ассоциации и межчастичных взаимодействий в растворах 1-1 электролитов в этилацетате при 5-45 оС // Журн. физ. химии. — 2005. — Т.79, № 4. — С.734-739.

3. Михайлова Е. Н. Исследование растворов солей в бинарных смесях на основе нитрометана методом электропроводности: дис.... канд. хим. наук. — Харьков, 1975.— 166 с.

4. Lee W.H., Wheaton R.J. Conductance of Symmetrical, Unsymmetrical and Mixed Electrolytes. 2. Hydrodynamic Terms and Complete Conductance Equation // J. Chem. Soc. Faraday Trans. II. — 1978. — Vol. 74, N 8. — P. 1456-1482.

5. Barthel J., Wachter R., Gores H.-J. Temperature dependence of conductance of electrolytes in nonaqueous solutions // Modern. Aspects. Electrochem. - N.-Y.-L.: Plenum Press. — 1979. — Vol. 13, Ch. 1. — P. 1-79.

6. Krumgalz B.S. Separation of Limiting Equivalent Conductances into Ionic Contributions in Non-aqueous Solutions by Indirect Methods // J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. — 1983. — Vol. 79, N 3. — P. 571-587.

7. Долгарева А. П. Электрическая проводимость и ассоциация с образованием ионных пар и ионных тройников в растворах LiX (X = NO3-, Pi-, ClO4-) в смесях тетрагидрофурана с водой и этиленгликолем // Научный вестник Черновецкого университета. — 2008. — Вып. 401. — С. 47 - 50.

8. Rasajah J., Friedman H. Charged Square-Well Model for Ionic Solutions // J. Phys. Chem. — 1968. — Vol. 72, N 9. — P. 3352-3353.

9. Ebeling W. Zur Theorie der Bjerrumschen Ionassoziation in Electrolyten// Z. phys. Chem. (DDR). — 1968. — Bd 238, H. 5/6. — S. 400-402.

Panchenko Valentina Grigor'evna, V'unnikIvanMykolayovich, Kalugin OlegNikolayevich* V. N. Karazin Kharkov National University, Ukraine, Kharkiv. * e-mail: onkalugin@gmail.com

ION ASSOCIATION AND ELECTRICAL CONDUCTIVITY OF TETRAETHYLAMMONIUM CHLORIDE SOLUTIONS IN MIXTURES OF NITROMETANE AND DIOXANE

Abstract

The values of limiting electric conductivity of ions and ion triples as well as association constants of formation of ion pairs and ion triples were determined by concentration dependence of electrical conductivity of tetraethylammonium chloride solutions in mixtures of nitrometane and dioxane. The values of ion association constants were used to estimate non-Coulomb contribution into interion interactions.

Keywords: ionic triples, mixtures, nitrometan, dioxane, conductivity, tetraethyl ammonium chloride.