CC BY
25
_Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 1_
УДК 541.8
П. В. Ефимов, А. М. Жолновач, О. Н. Калугин
Харьковский национальный университет имени В.Н. Каразина 61022, Харьков, пл. Свободы 4 e-mail: [email protected]
ЭМПИРИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ ПРЕДЕЛЬНОЙ ПОДВИЖНОСТИ ИОНОВ В РАСТВОРАХ
Установлены эмпирические линейные зависимости поправочных коэффициентов уравнения Стокса от кристаллографических радиусов для катионов щелочных металлов и галогенид-ионов в воде и неводных растворителях. Предложено использовать параметры полученных линейных зависимостей для характеристики сольватационной способности растворителей
Ключевые слова: предельная молярная электрическая проводимость, ионы щелочных металлов, галогенид-ионы, ионный радиус, ионная сольватация.
Ионная подвижность является одним из фундаментальных физико-химических свойств растворов электролитов. Теоретический расчет ионной подвижности возможен только с учетом адекватного описания межчастичных
взаимодействий, но современные теории пока не способны это сделать [1]. В особенности это касается систем с неорганическими ионами. Поэтому представляется целесообразным использовать эмпирические и полуэмпирические закономерности [2].
Ионную подвижность принято
рассматривать в терминах молярной электрической проводимости. Фундаментальным уравнением для большинства теорий является выражение, основанное на гидродинамическом подходе с использованием закона Стокса для обтекания сферы ламинарным потоком жидкости [3]. Применимость этого подхода для ионных систем неоднократно обсуждалась в литературе и показано, что непосредственно к подвижности неорганических ионов закон Стокса не применим [4]. Значительные отклонения от расчетных величин, объясняются, как правило, влиянием ионной сольватации. Таким образом, логично рассматривать поправочный коэффициент Ф между наблюдаемыми и расчетными величинами как меру ионной сольватации.
А? --Ф (1)
6л:7]Яг
В данной работе были рассчитаны коэффициенты Ф для ионов щелочных металлов и галогенид-ионов в ряде растворителей при 250С и в некоторых растворителях в широком интервале температур. При расчетах использовались радиусы ионов по шкале Гольдшмидта и экспериментальные значения предельных ионных электрических проводимостей и вязкостей растворителей [5,6,7,8].
В подавляющем большинстве исследованных систем в ряду одинаково заряженных ионов коэффициент Ф хорошо описывается эмпирической линейной зависимостью от величины ионного радиуса
a.
■ R + b
(2)
ж,Т "ж ~ 1 ' ж Исходя из ур. 1 и 2 можно заключить, что параметры Ь безразмерны и могут быть рассчитаны даже при отсутствии надежных данных о числах переноса:
дЛ°
к =
бжт]
z eF dR
(3)
где дифференцирование производится в ряду одинаково заряженных ионов.
Параметры а имеют размерность обратную длине и зависят от точности деления на ионные составляющие предельных молярных электрических проводимостей электролитов. В то же время, если деление производилось одним способом для всего набора электролитов, то величину предельной ионной подвижности можно представить как сумму истинной подвижности и погрешности, абсолютная величина которой одинакова для всех ионов, но знак зависит от заряда иона.
2° — 2° г,са1с. ¡,Аеог.
Тогда величина а будет равна
дФ, . „ 6 яг!
±д
(4)
az =
дЯ
■±д-
\z\eF
(5)
Следовательно, сумма величин а для рядов катионов и анионов не будет зависеть от погрешности деления на ионные составляющие.
В табл. 1 приведены значения параметров ур. 2 в ряде растворителей для катионов щелочных металлов и галогенид-ионов (в некоторых системах использовалось только два иона).
Наблюдается некоторая корреляция между параметрами а и Ь, в особенности для катионов. В то же время, значения параметров между группами ионов не коррелируют. Анализ методом главных компонент показывает, что для описания массива данных параметров достаточно двух факторов. В силу специфики расчета (ур. 3, 5) удобно определить их как сумму параметров а для катионов и анионов (фактор А) и разность параметров Ь (фактор АЪ). Распределение растворителей в пространстве этих
двух факторов представлено на рис. 1. Можно группируются отметить, что растворители со сходной природой пространства.
определенных
областях
Таблица 1. Параметры зависимости ур. 2 в ряде растворителей при 250С.
N Растворитель а(кат.), А-1 Ь(кат.) а(ан.), А-1 Ь(ан.)
1 Вода (50С) 1.46 -0.83 0.97 -0.14
2 Вода 1.28 -0.68 0.84 -0.01
3 Вода (550С) 1.12 -0.54 0.73 0.10
4 Этиленгликоль (50С) 1.74 -1.01 2.01 -1.64
5 Этиленгликоль 1.53 -0.85 1.86 -1.54
6 Этиленгликоль (550С) 1.32 -0.69 1.64 -1.35
7 2-Аминоэтанол 1.42 -0.84 0.51 0.82
8 Метанол 0.53 -0.22 0.84 -0.90
9 Этанол 0.46 -0.18 0.75 -0.83
10 н-Пропанол 0.45 -0.21 0.80 -1.02
11 изо-Пропанол 0.36 -0.22 0.74 -0.88
12 н-Бутанол 0.48 -0.29 0.55 -0.54
13 Муравьиная к-та 0.60 -0.18 0.98 -0.84
14 Формамид 0.73 -0.31 0.55 0.28
15 ^Метилформамид 0.50 -0.21 0.65 -0.19
16 ^^Диметилформамид 0.41 -0.12 0.42 0.19
17 ^Метилацетамид 0.53 -0.18 1.25 -1.46
18 ^^Диметилацетамид 0.37 -0.10 0.46 0.05
19 ^Метилпропионамид 0.39 -0.11 1.09 -1.35
20 ^^Диметилпропионамид 0.27 0.03 0.30 0.18
21 1,1,3,3-Тетраметилмочевина 0.31 -0.05 0.35 0.33
22 Гексаметилфосфотриамид 0.34 -0.10 0.05 1.30
23 Пиридин 0.44 -0.14 0.40 0.28
24 Ацетон 0.38 -0.10 0.50 -0.15
25 Метилэтилктон 0.33 -0.04 0.42 -0.05
26 Ацетонитрил 0.43 -0.11 0.48 -0.10
27 Диметилсульфоксид 0.46 -0.14 0.64 -0.15
28 Нитрометан 0.48 -0.06 0.51 -0.09
29 Нитробензол 0.55 -0.18 -0.01 0.97
30 у-Бутиролактон 0.59 -0.26 0.38 0.42
31 Пропиленкарбонат 0.51 -0.23 0.57 0.02
ль
'••Л
25 24^2/ 27
21 Й23
о.^одць
„о
о30
О 29
А ,А-1
Рис. 1. Распределение растворителей в пространстве параметров А и АЪ. Номера соответствуют системам в табл.1. Черными точками показаны протонные растворители, светлыми апротонные.
Вместе с тем не наблюдается существенной величиной дипольного момента, молярным объемом.
корреляции полученных величин с известными Наиболее значима корреляция между параметрами А
параметрами полярности, такими, например, как и ЕХ(30) (г=0.81).
донорное или акцепторное число, или свойствами Анализ температурной зависимости
растворителя: диэлектрической проницаемостью, параметров а и Ь показывает, что для растворителей
в
2
19
17
10
13
5
6
4
0
31
14
3
2
22
7
способных образовывать пространственную сетку водородных связей (вода, этиленгликоль) наблюдается некоторое снижение значений параметров а и увеличение значений параметров Ь с повышением температуры. Вместе с тем, величина Ль остается практически неизменной. Для остальных рассмотренных растворителей (ДМСО, ДМФА, ацетонитрил, пропиленкарбонат, метанол) величины параметров а и Ь, по всей видимости, практически не зависят от температуры.
Таким образом, можно предположить, что полученные величины характеризуют
сольватационные особенности растворителей и содержат дополнительную информацию
специфичную для ионной сольватации и могут быть использованы для прогнозирования физико-химических свойств электролитных систем.
Использование данных эмпирических параметров имеет ряд преимуществ по сравнению с традиционными. Определяемые величины
предельной молярной электрической проводимости достаточно точны и для многих систем нет необходимости проводить специальные
исследования по определению искомых величин, можно использовать уже имеющиеся литературные данные. Величины предельной ионной электрической проводимости отражают реальное взаимодействие иона с молекулами растворителя без использования инертного растворителя. Данный подход позволяет оценивать с единых позиций взаимодействие растворителя, как с катионами, так и с анионами при различных температурах, давлениях и в смешанных растворителях.
Ефимов Павел Викторович старший преподаватель кафедры прикладной химии Харьковского национального университета имени В.Н. Каразина
Жолновач Анатолий Михайлович к.х.н., доцент кафедры прикладной химии Харьковского национального университета имени В.Н. Каразина
Калугин Олег Николаевич к.х.н., декан химического факультета, профессор кафедры неорганической химии Харьковского национального университета имени В.Н. Каразина, Украина, Харьков
Литература
1. Калугин О.Н. Динамика сольватированного иона в бесконечно разбавленном растворе: от феноменологии до микроскопического описания / О.Н. Калугин // Вестник ХНУ. - 2002. - № 573. -С.13-33.
2. €фiмов П.В. Теоретичний розрахунок рухомост юшв у розчинах / П.В. €фiмов // Вюник Львiвського ушверситету: Серiя хiмiчна. - 2002. - Вип. 42. - С. 33-35.
3. Ландау Л.Д. Гидродинамика / Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц. - М.: Наука, 1986. - 736 с.
4. Робинсон Р. Растворы электролитов / Р. Робинсон, Р. Стокс. - М.: Изд-во иностранной лит., 1963. - 646с.
5. Карапетян Ю.А. Физико-химические свойства электролитных неводных растворов / Ю.А. Карапетян, В.Н. Эйчис. - М.: Химия, 1989. - 256 с.
6. Kosuke Izutsu. Electrochemistry in Nonaqueous Solution / Kosuke Izutsu. - Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2002. - 215 p.
7. Kolker A.M., Safonova L.P. Volume properties, mobility and association of ions in non-aqueous solutions// In "Ionic solvation" Ed. By G.A. Krestov ets. Ellis Norwood, N.-Y., London, Toronto. 1994. P. 208-260.
8. Kalugin O.N., Lebed A.V., Vyunnik I.N. // J.Chem.Soc., Faraday Trans.,1998, V.94(15) P. 2103-2107.
Efimov Pavel Victorovich, Zholnovach Anatoliy Mikhaylovich, Kalugin Oleg Nikolaevich
V.N. Karazin Kharkiv National University. Kharkov, Ukraine. e-mail: [email protected]
EMPIRICAL PARAMETERS OF LIMITING IONIC MOBILITY IN SOLUTIONS
Abstract
An empirical linear dependence of the effective coefficients of Stokes law on the crystallographic radii of cations alkali metals and halogenides in water and non-aqueous solvents was established. It is shown that the proposed parameters of the linear model can be used to predict the values of solvation ability of solvents.
Key words: limiting molar conductivity, cations of alkali metals, halogenides, ionic radius, ionic solvation.
