CC BY
233
ХИМИЯ
УДК 544.654.2
Д. И. Дьяченко, В. Т. Фомичев
ХАРАКТЕРИСТИКИ СИСТЕМ ИОННЫХ ЖИДКОСТЕЙ НА ОСНОВЕ ХОЛИН ХЛОРИДА КАК РАСТВОРИТЕЛЕЙ ДЛЯ ЭЛЕКТРОХИМИИ
Аннотация.
Актуальность и цели. Ионные жидкости могут служить экологически безопасной альтернативой высокотоксичным и дорогостоящим растворителям в электрохимии. В данной работе исследован ряд физических и электрохимических характеристик ионных жидкостей на основе холин хлорида.
Материалы и методы. В работе проведено исследование ионных жидкостей на основе холин хлорида с мочевиной, глицерином и этиленгликолем. Для них определен ряд физических характеристик, таких как показатель преломления, вязкость, плотность и величина pH. Для изучения электрохимических характеристик применялся метод циклической вольтамперометрии. Расчет энергии активации удельной проводимости основан на температурных зависимостях удельной электропроводности растворов и применении модели Фогеля - Фулчера - Таммана для исследуемых ионных жидкостей.
Результаты. Определен ряд физических характеристик, отвечающих стабильному состоянию ионных жидкостей на основе холин хлорида при комнатной температуре. Проанализированы стационарные циклические вольтампер-ные кривые исследуемых ионных жидкостей при различных температурах. На основе температурных зависимостей удельной электропроводности и модели Фогеля - Фулчера - Таммана в области температур 298 ^ 323 К проведены расчеты энергии активации удельной проводимости ионных жидкостей на основе холин хлорида.
Выводы. В результате проведенных исследований объяснен нелинейный характер температурных зависимостей электропроводности растворов. Показана применимость модели Фогеля - Фулчера - Таммана к ионным жидкостям, содержащим небольшие симметричные катионы с низкой молярной массой. На основании анализа стационарных циклических вольтамперных кривых подтверждено предположение о замедленности стадии диффузии.
Ключевые слова: холин хлорид, эвтектическая смесь, ионные жидкости, электролиты для «зеленой» химии, модель Фогеля - Фулчера - Таммана.
D. I. Dyachenko, V. T. Fomichev
CHARACTERISTICS OF SYSTEMS OF IONIC LIQUIDS BASED ON CHOLINE CHLORIDE AS A SOLVENT FOR ELECTROCHEMISTRY
Abstract.
Background. Ionic liquids can serve as an environmentally safe alternative to highly toxic and costly solvents in electrochemistry. In this paper the authors ana-
lyze a number of physical and electrochemical characteristics of ionic liquids based on choline chloride.
Materials and methods. The research was conducted on the basis of ionic liquids with choline chloride, urea, ethylene glycol and glycerol. The authors defined their physical characteristics such as refractive index, viscosity, density and pH value. To study electrochemical characteristics the researchers applied the method of cyclic voltammetry. Calculation of activation energy of conductivity was based on the temperature dependence of the electrical conductivity of solutions and application of the model Vogel - Fulcher - Tamman to study ionic liquids.
Results. This paper presents investigations of a series of physical characteristics of ionic liquids based on choline chloride, such as refractive index, viscosity, density and pH value. The authors analyzed stationary cyclic voltammetric curves of the ionic liquids studied at various temperatures. On the basis of the temperature dependence of conductivity and models of Vogel - Fulcher - Tamman at the temperature range 298 ^ 323 K the researchers performed calculations of activation energy of conductivity of ionic liquids based on choline chloride.
Conclusions. The studies explain the non-linear nature of the temperature dependence of the solutions' electrical conductivity. The applicability of the model Vogel -Fulcher - Tamman for ionic liquids containing small, symmetrical cations with low molecular weight are presented. On the basis of the analysis of stationary circular current-voltage curves the authors have confirmed an assumption of the diffusion stage slowness.
Key words: choline chloride, eutectic mixture, ionic liquids, electrolytes for "green" chemistry, model Vogel - Fulcher - Tamman.
Введение
Ионные жидкости определяют как жидкости, которые состоят исключительно из катионов и анионов и имеют температуру плавления 100 °С и ниже. К настоящему времени ионные жидкости охватили широкий спектр приложений благодаря уникальным свойствам, такими как низкая температура плавления, химическая стабильность в широком температурном диапазоне, значительная область идеальной поляризуемости, низкое давление паров, высокая способность растворять большинство солей металлов, высокая полярность, умеренная вязкость и высокая ионная проводимость в сравнении с неводными растворителями.
В последние годы особое внимание уделено ионным жидкостям с температурой плавления ниже комнатной для каталитических и электрохимических применений [1, 2]. Необходимость исследования характеристик подобных глубоко эвтектических смесей продиктована их существенным отличием от классических растворителей, применяемых в электрохимии.
Глубоко эвтектические смеси могут быть образованы четвертичными аммониевыми солями и донорами водородной связи, в качестве которых могут выступать вещества с амидной, карбоновой или спиртовой группами. Подобные классы ионных жидкостей могут служить экологически безопасной альтернативой высокотоксичным и дорогостоящим растворителям.
В данной работе представлены результаты исследования основных физико-химических и электрохимических характеристик ионных жидкостей, представляющих собой эвтектические смеси холин хлорида с мочевиной (ChCl-urea), глицерином (ChCl-Gl) и этиленгликолем (ChCl-EG) в молярном соотношении 1:2 соответственно.
1. Материалы, методы исследования и оборудование
Для приготовления эвтектических смесей использовали холин хлорид, мочевину, этиленгликоль марки Ч, глицерин марки ЧДА, которые предварительно обезвоживали в вакууме при температуре 80 ± 1 °С. Исследуемые ионные жидкости готовили путем смешения компонентов при нагреве и выдержке под вакуумом при периодическом перемешивании в течение 4 часов до образования гомогенного бесцветного раствора. После охлаждения полученные смеси стабильны при комнатной температуре, однако в некоторых случаях требуют повторного нагрева под вакуумом до полного растворения компонентов.
Электропроводность растворов исследовалась с помощью прибора Portlab 202 Conductivity Meter в диапазоне температур 25 ^ 75 ± 1 °С, плотность и показатель преломления растворов - с помощью приборов Mettler Toledo DX40 (Density Module) и RM40 (Refractometer) при температурах 25 ± 0,2 и 20 ± 0,2 °С соответственно. Величина pH исследуемых растворов измерялась при помощи прибора Portlab-117 при температуре 25 ±1 °С. Вязкость растворов была изучена капиллярным методом с капилляром большого внутреннего диаметра. Эталоном служил обезвоженный глицерин, выдержанный при комнатной температуре.
Электрохимические характеристики изучены методом циклической вольтамперометрии с помощью импульсного потенциостата ПИ-50.1.1 по трехэлектродной схеме подключения (отн. E0 (Ag/Ag+)) при скорости развертки потенциала 10 ^ 100 мВ/с. Электродом сравнения служил квазиобратимый серебряный электрод. Рабочий электрод - спектрально чистый графитовый стержень. Измерения проводились при температурах 25 75 ± 1 °С. Для исключения попадания воды из воздуха растворы продувались аргоном.
2. Результаты и обсуждение
Ионные жидкости на основе холин хлорида имеют удельную электропроводность 0,4 18 мСм • см-1 в диапазоне температур 25 75 ± 1 °С. Как видно из зависимости удельной электропроводности о от температуры для различных эвтектических смесей ChCl (рис. 1), самые низкие значения удельной электропроводности в диапазоне температур 25 50 °С имеет смесь ChCl-urea, что можно объяснить значительной величиной вязкости эвтектики в данном диапазоне температур (табл. 1). При температуре выше 50 °С удельная электропроводность смесей с мочевиной и глицерином совпадают. Согласно данным авторов [3, 4] о температурных зависимостях вязкости данных эвтектик, а также основываясь на предположении [5] об образовании неустойчивых водородных связей между молекулами смесей, можно сделать вывод о возможном нарушении данных связей с увеличением температуры, что также способствует уменьшению вязкости растворов и увеличению их электропроводности. Таким образом, при низких температурах мочевина, являясь донором водородной связи, оказывает значительное влияние на вязкость растворов и, как следствие, на их электропроводность.
На рис. 1 показано соответствие модели Фогеля - Фулчера - Таммана экспериментальным данным температурной зависимости удельной электропроводности.
22 20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0
a, mS- cm-
290 300 310 320 330 340 350 T,K
Рис. 1. Зависимость удельной электропроводности от температуры: 1 - эвтектическая смесь холин хлорида и мочевины (СИС1-шеа); 2 - эвтектическая смесь холин хлорида и глицерина (СИСЮ1); 3 - эвтектическая смесь холин хлорида и этиленгликоля (СИО-Бв). Заполненные метки - расчет удельной электропроводности по модели Фогеля - Фулчера - Таммана, незаполненные метки - экспериментальные значения
В табл. 1 приведены характеристики ионных жидкостей на основе хо-
20
лин хлорида, такие как плотность р, вязкость п, показатель преломления nD и величина рН.
Таблица 1
Характеристики ионных жидкостей на основе холин хлорида
Ионные жидкости на основе холин хлорида р, г/см3 П, мПа • с „20 nD pH
ChCl-urea 1,191 2066 1,5019 10,32
ChCl-Gl 1,189 460 1,4857 6,89
ChCl-EG 1,115 94 1,4707 8,78
На рис. 2 представлена логарифмическая зависимость удельной электропроводности о от обратной температуры. Для всех представленных ионных жидкостей данная зависимость носит нелинейный характер, вследствие чего невозможно применение классического закона Аррениуса (1) к описанию электропроводности исследуемых систем. Для точного описания ионных жидкостей, содержащих небольшие симметричные катионы с низкой молярной массой, к которым относятся исследуемые в настоящей работе смеси, применима модель Фогеля - Фулчера - Таммана (2):
ln a = ln a0 -
E
a .
ln a = ln a0 -
RT
eavft R(T - T0)
(1)
(2)
где 0о - постоянная величина, То - температура стеклования ионной жидкости, EA - энергия активации удельной проводимости по модели Аррениуса,
EAVFT - энергия активации удельной проводимости по модели Фогеля -Фулчера - Таммана.
3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 -0.5 -1.0
1по
—I—
2.8
2.9 3.0
3.1
3.2
—I—
3.3
3.4 107T, K
Рис. 2. Зависимость натурального логарифма удельной электропроводности от обратной температуры: 1 - эвтектическая смесь холин хлорида и мочевины (СИС1-игеа); 2 - эвтектическая смесь холин хлорида и глицерина (СИСЮ!); 3 - эвтектическая смесь холин хлорида и этиленгликоля (СИО-Бв)
На основе модели Фогеля - Фулчера - Таммана (2) получены значения энергии активации удельной проводимости EAVFT в области температур 298 - 323 К (табл. 2).
Таблица 2
Энергии активации удельной проводимости по модели Фогеля - Фулчера - Таммана в диапазоне 298 — 323 К
Ионная жидкость Eavft , кДж/моль
ChCl-urea 19,3 - 20,9
ChCl-Gl 9,7 - 10,5
ChCl-EG 8,1 - 8,6
Согласно данным авторов [3, 6] снижение энергии активации связано с большим числом факторов, основными из которых являются влияние размеров ионов и образование комплексов с различной силой водородных связей.
На рис. 3-5 представлены стационарные циклические вольтамперные кривые (ЦВА-кривые) исследуемых типов ионных жидкостей на основе холин хлорида в диапазоне температур 25 — 75 ± 1 °С, снятых при скорости развертки потенциала 20 мВ/с. Аналогично строились ЦВА-кривые при скоростях развертки потенциала 10 и 50 мВ/с. Анализ кривых позволяет определить области идеальной поляризуемости для каждой из эвтектик. Так, для эвтектической смеси СИС1-игеа область идеальной поляризуемости составляет порядка 2,4 — 2,6 В. Для СЬС№1 данное значение соответствует 2,5 — 2,75 В. Эвтектическая смесь СЬС1-БО имеет самую маленькую область идеальной поляризуемости, которая равна 2,1 ± 2,25 В.
0.080.04 0.00 -0.04 -0.08 -0.12 -0.16 -0.20 -0.24-
I,mA
-1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 E,V
-1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 E,V
-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5
1.0
1.5 E,V
Рис. 3. Стационарные циклические вольтамперограммы эвтектической смеси холин хлорида и мочевины отн. E0(Ag/Ag+) при скорости развертки потенциала 20 мВ/с: 1 - при температуре 25 ± 1 °С; 2 - при температуре 50 ± 1 °С; 3 - при температуре 75 ± 1 °С
0.060.00 -0.06 -0.12-0.18-0.24-0.30-0.36-
I,mA
0,4 п I,mA 0,2 0,0 -0,2 -0,4 -0,6 -0,8 -1,0
-0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 E,V
-1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 E,V
-1.5 -1.0 -0.5
0.0
0.5
1.0
1.5 E,V
Рис. 4. Стационарные циклические вольтамперограммы эвтектической смеси холин хлорида и глицерина отн. E0(Ag/Ag+) при скорости развертки потенциала 20 мВ/с: 1 - при температуре 25 ± 1 °С; 2 - при температуре 50 ± 1 °С; 3 - при температуре 75 ± 1 °С
3
2
Анализ полученных зависимостей при различных скоростях сканирования потенциала говорит об увеличении предельных значений токов, что предполагает диффузионные ограничения процессов, наблюдаемых для всех исследуемых ионных жидкостей.
Рис. 5. Стационарные циклические вольтамперограммы эвтектической смеси холин хлорида и этиленгликоля отн. Eo(Ag/Ag+) при скорости развертки потенциала 20 мВ/с: 1 - при температуре 25 ± 1 °С; 2 - при температуре 50 ± 1 °С; 3 - при температуре 75 ± 1 °С
В пользу предположения замедленности диффузии также говорит анализ рассчитанных значений эффективных энергий активации температурно-кинетическим методом (табл. 3).
Таблица 3
Значения эффективной энергии активации исследуемых ионных жидкостей в зависимости от потенциала
' " -—-—(отн. Ag/Ag+) Ионная жидкость ~ ——— Эффективная энергия активации, кДж/моль
0,25 0,5 0,75 1 1,25
СИа-шеа 5,99 6,61 8,38 8,67 9,48
СЬСЮ1 2,12 2,93 3,43 4,21 4,51
СИа-Ев 2,96 3,4 4,76 5,01 7,85
Согласно авторам [5] непрерывное повышение тока на ЦВА-кривых при высоких отрицательных значениях потенциалов следует приписать электровосстановлению холин иона. Доказательством этого служит постоянство потенциала, соответствующего данной катодной реакции у различных типов ионных жидкостей, содержащих холин хлорид.
Анализ анодной ветви ЦВА-кривых позволяет сделать вывод о смещении в сторону более положительных потенциалов пика окисления эвтектической смеси СЬС1-игеа в сравнении с системой СЬС1-Ев. Это может служить свидетельством того, что мочевина действует как более сильный лиганд для С1-иона, чем этиленгликоль.
Заключение
Установлено, что нелинейный характер температурных зависимостей электропроводности растворов объясняется образованием неустойчивых водородных связей между молекулами смесей. В результате возможно появление гистерезиса на кривых температурной зависимости удельной электропроводности, что обусловлено различием процессов образования и разрыва водородных связей, сопровождающих нагрев и охлаждение растворов. Данный эффект приводит к расхождению полученных данных у разных авторов, например, в статьях [2, 3] приводится линейный ход логарифмических зависимостей удельной электропроводности ионных жидкостей от обратной температуры.
Показано соответствие модели Фогеля - Фулчера - Таммана экспериментальным данным температурной зависимости удельной электропроводности и ее применимость для расчетов энергии активации удельной проводимости ионных жидкостей, содержащих небольшие симметричные катионы с низкой молярной массой. Подтверждено предположение о замедленности стадии диффузии при протекании процессов в ионных жидкостях, что, вероятнее всего, связано с образованием комплексных неустойчивых кластеров значительных размеров, слабо связанных между собой водородными связями.
Список литературы
1. Welton, T. Ionic Liquids in Synthesis / T. Welton, P. Wasserscheid. - Weinheim, FRG : Wiley-VCH Verlag GmbH & Co, 2002. - P. 380.
2. Ohno, Hiroyuki. Electrochemical Aspects of Ionic Liquids / Hiroyuki Ohno. -2nd ed. - New York : A John Wiley & Sons Inc. Publication, 2011. - P. 485.
3. Rengstl, Doris. Low-melting mixtures based on choline ionic liquids / Doris Rengstl, Veronika Fischer, Werner Kunz // Physical Chemistry Chemical Physics. -2014. - № 16. - P. 22 815-22 822.
4. Abbas, Q. Synthesis and characterization of choline chloride based binary mixtures / Q. Abbas, L. Binder // Journal of the chemical society transactions. - 2010. - № 33 (7). -P. 49-59.
5. Mariana, L. Electrode Processes in Ionic Liquid Solvents as Mixtures of Choline Chloride With Urea, Ethylene Glycol or Malonic Acid / L. Mariana, C. Anca, A. Liana // U.P.B. Sci. Bull. Series B. - 2014. - Vol. 76, iss. 3. - P. 21-32.
6. García, Gregorio. Deep Eutectic Solvents: Physicochemical Properties and Gas Separation Applications / Gregorio García, Santiago Aparicio, Ruh Ullah // Energy Fuels. - 2015. - № 29. - P. 2616-2644.
References
1. Welton T., Wasserscheid P. Ionic Liquids in Synthesis. Weinheim, FRG: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co, 2002, p. 380.
2. Ohno Hiroyuki. Electrochemical Aspects of Ionic Liquids. 2nd ed. New York: A John Wiley & Sons Inc. Publication, 2011, p. 485.
3. Rengstl Doris, Fischer Veronika, Kunz Werner Physical Chemistry Chemical Physics. 2014, no. 16, pp. 22 815-22 822.
4. Abbas Q., Binder L. Journal of the chemical society transactions. 2010, no. 33 (7), pp. 49-59.
5. Mariana L., Anca C., Liana A. Electrode Processes in Ionic Liquid Solvents as Mixtures of Choline Chloride With Urea, Ethylene Glycol or Malonic Acid. U.P.B. Sci. Bull. Series B. 2014, vol. 76, iss. 3, pp. 21-32.
6. García Gregorio, Aparicio Santiago, Ullah Ruh. Energy Fuels. 2015, no. 29, pp. 2616-2644.
Дьяченко Денис Игоревич аспирант, ассистент, кафедра судебной экспертизы и физического материаловедения, Волгоградский государственный университет (Россия, г. Волгоград, проспект Университетский, 100)
E-mail: disined@gmail.com
Dyachenko Denis Igorevich Postgraduate student, assistant, sub-department of forensic and physical materials, Volgograd State University (100 Universitetsky avenue, Volgograd, Russia)
Фомичев Валерий Тарасович
профессор, заведующий кафедрой общей и прикладной химии, Волгоградский государственный архитектурно-строительный университет (Россия, г. Волгоград, ул. Академическая, 1)
E-mail: valerifomiche@yandex.ru
Fomichev Valery Tarasovich
Professor, head of sub-department
of general and applied chemistry, Volgograd
State University of Architecture
and Construction
(1 Akademicheskaya street,
Volgograd, Russia)
УДК 544.654.2 Дьяченко, Д. И.
Характеристики систем ионных жидкостей на основе холин хлорида как растворителей для электрохимии / Д. И. Дьяченко, В. Т. Фомичев // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Естественные науки. - 2016. - № 1 (13). - С. 50-58.
