CC BY
13
УДК 541.124.7:546.831'546.141+621.384.8
ИОНИЗАЦИЯ ЭЛЕКТРОННЫМ УДАРОМ ПЕРЕГРЕТОГО ПАРА
СИСТЕМЫ Zr-ZrBr4
Н.В. Багаратьян, А.В. Макаров, С.Г. Збежнева
(кафедра физической химии)
Методом электронного удара изучены процессы ионизации перегретого пара системы Zr-ZrBr4. Зарегистрирован масс-спектр газообразных молекул ZrBr4. В перегретом паре обнаружены молекулы ZrBr3. Определены потенциалы ионизации молекул ZrBr4 и ZrBr3:IP(ZrBr4) = 10,96 ± 0,11 эВ; ТР^^г,) = 8,3 ± 0,2 эВ. Оценены верхние пределы потенциалов ZrBr:IP(ZrBr2) < 10 эВ ; ТР^^г) < 9,2 эВ.
ионизации молекул ZrBr2 и
Целью настоящей работы являлся поиск условий существования в газовой фазе низших бромидов циркония с последующим изучением их методом электронного удара. Один из путей решения этой задачи -это перегрев пара тетрабромида циркония.
Препарат 2гБг4 синтезировали и очищали по методике [1]. Работу проводили на масс-спектрометре МХ-1301, переоборудованном для высокотемпературных исследований и определения потенциалов появления ионов [2].
Для изучения испарения тетрабромида циркония была разработана и изготовлена двойная эффузион-ная ячейка (рис.1). Обе камеры: верхняя (1) и нижняя (2) изготовлены из циркония, соединительный канал (3) - из графита. Для увеличения числа активных столкновений газообразных молекул со стенками ячейки в камеру 1 помещали циркониевую стружку.
Препарат 2гБг4 помещали в камеру 2. Камеру 1 нагревали печью сопротивления из молибденовой проволоки (диаметр 0,5 мм) с алундовыми изоляторами и окруженную танталовыми экранами. Камеру 2 нагревали за счет теплопередачи по соединительному каналу 3. Температуру обеих камер измеряли с помощью термопар Р1-Р1;/КЪ (10%), приваренных к ним точечной сваркой.
По данным [3], давление пара 2гБг4 порядка 10-4 атм (верхняя граница Кнудсеновского метода определения давления пара) достигается при температуре 435 К. При данной конструкции двойной эффу-зионной ячейки было обнаружено, что если камера 2 будет нагрета до 435 К, то перепад температур между обеими камерами составит 30°.
Было изготовлено дополнительное охлаждающее устройство, представляющее собой закрепленный на патрубках рубашки охлаждения испарителя массивный медный кожух, вплотную прилегающий к камере 2.
При использовании этого устройства перепад температур камер 1 и 2 составил 1000° (камера 2 была нагрета до 435 К).
При энергии ионизирующих электронов 50 эВ и при Т1 = 761 К, Т2 = 445 К (Т1 и Т2 - температура камер 1 и 2 соответственно) снят масс-спектр пере-
Рис. 1. Двойная эффузионная ячейка: 1 - верхняя камера; 2 - нижняя камера; 3 - соединительный канал; 4, 5 - термопары; 6 - стружка; 7 - 2гБг4
Относительный масс-спектр перегретого пара системы 2г-2гБг4 и потенциалы появления ионов (эВ)*
Ион ггБг4+ ггБг3+ ггБг2+ ггБг2++ ггБг+ гг+ Т1/Т2, К
1отн 100 99,5 22,6 8,7 16,6 9,8 761/445
АР 10,96±0,11 (17) 11,88±0,13 (12) 17,1±0,2 (9) 33,5±0,7 (4) 22,4±0,5 (3) 14,3±0,5 (4) 26,0±0,5 (5) 747-813/437-464
*Со знаком ± приведены погрешности, включающие 95%-й доверительный интервал, а для ионов 2гБг4+ и 2гБг3+ учтены систематические ошибки измерений АР ионов (по 0,1 эВ); в скобках приведено число измерений.
гретого пара системы 2г-2гБг4. Полученные данные, пересчитанные на полный изотопный состав, приведены в таблице. Кроме представленных в таблице ионов в масс-спектре обнаружены в незначительных количествах ионы Бг+, Бг++, НБг+, НБг++.
Сняты кривые эффективности ионизации (КЭИ) с образованием ионов при температурах Т2 = 437464 К и Т1 = 747-813 К. Некоторые КЭИ представлены на рис. 2. В качестве стандарта при определении потенциалов появления (АР) ионов использовали ионы Н§+ из Н (потенциал ионизации 10,44 эВ [4]). Обработку КЭИ для ионов 2гБг4+ и 2гБг3+ проводили модифицированным методом экстраполированной разности [5], а для остальных ионов - методом Уоррена [6]. Полученные потенциалы появления ионов (таблица) принимали рав-
1 2 3 4 5
ионизирующее напряжение, В
Рис. 2. КЭИ с образованием ионов, полученные при разных значениях Т1, К: 1, 4 - 1365 (ггБг3+), 5 - 810 (ггБг3+); 2 -(Щ+); 3 - 810 ( 2гБг4+); 3' и 5' - соответствующий фон
ными адиабатическим и использовали для дальнейших расчетов; необходимые для расчетов данные взяты из [4].
Результаты обработки КЭИ показали, что ионы 2гБг4+ являются молекулярными, остальные - осколочными.
Разность измеренных величин потенциалов появления ионов 2гБг3+ и 2гБг4+ представляет собой верхний предел величины ^0(Бг-2гБг3) < 0,9 эВ. При работе в указанном температурном режиме в масс-спектре не было обнаружено ионов 2гБг3+, имеющих более низкий потенциал появления. Следовательно, перегрев пара на ~350° не приводит к появлению заметного количества молекул 2гБг3
Однако при более значительном перегреве пара 2гБг4 (Т2 = 475 К и Т1 = 1365 К) КЭИ для ионов 2гБг3+ имеют сложную форму, указывающую на то, что протекают два разных процесса (рис. 2). При этом потенциалы появления ионов 2гБг3 , образованных в результате этих процессов, составляют 8,3±0,2 эВ (5 измерений) и 11,5±0,5 эВ (3 измерения). Первый потенциал появления отнесен нами к образованию ионов 2гБг3+ из молекул 2гБг3, т.е. он является потенциалом ионизации (1Р) одноименных молекул, второй - к образованию из молекул 2гБг4. Некоторое уменьшение значения АР для ионов 2гБг3+ из молекул ZrBr4 по сравнению с приведенным в таблице (значение 11,88 эВ, полученное при более низкой температуре камеры 1) объясняется, по-видимому, тем, что молекулы 2гБг4 при более высокой температуре находятся на более высоком колебательном уровне. Аналогичным образом можно объяснить и уменьшение величины АР (2гБг4+):10,6±0,3 эВ (4 измерения, Т1 = 1365 К).
По разности между измеренной величиной АР (2гБг3+/2гБг4) и взятой из [4] величиной ^0(Бг-2гБг3) можно определить верхний предел потенциала ионизации молекулы 2гБг3:1Р(2гБг3) < 8,5 эВ. Это значение в пределах погрешности совпадает с измеренной нами величиной (8,3±0,2 эВ).
Полученное в настоящей работе значение 1Р(2гБг4) = 10,96±0,11 эВ согласуется с величиной, рассчитанной в [7] по фотоэлектронным спектрам (10,86 эВ, вертикальный электронный переход), и находится между величинами 1Р(2гС14) = 11,99 эВ и 1Р(2г14) = 9,3 эВ [7].
Данные по 1Р(2гБг3) в литературе отсутствуют, однако полученная нами величина (8,3±0,2 эВ) также находится между известными из литературы данными 1Р(2гС13) = 9,4±0,5 эВ [8] и 1Р(2г13) = 7,5±0,3 эВ [9].
Механизм диссоциативной ионизации молекул 2гБг4 с образованием осколочных ионов 2гБг2+ и 2гБг+ описать не представляется возможным, так как неизвестно, какие нейтральные осколки при этом образуются (Бг2 или Бг). Однако если предположить, что в качестве нейтральных осколков образуются атомы Бг, то можно получить следующие величины верхних пределов потенциалов ионизации молекул 2гБг2 и 2гБг: 1Р(2гБг2) < 10 эВ; ТР^гБг) < 9,2 эВ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Неорганические синтезы. М., 1951. С. 53.
2. Багаратьян Н.В., Ильин М.К., Никитин О.Т. // Теплофиз. вы-
сок. темп. 1973. 11. С. 661.
3. Свойства неорганических соединений. Справочник. Л., 1983.
С. 297.
4. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и
сродство к электрону. Справочник. М., 1974. С. 351.
5. Багаратьян Н.В., Никитин О.Т., Горохов Л.Н. Деп. ВИНИТИ.
1984. № 5354.
6. Warren J.W. // Nature. 1950. 165. P. 810.
7. Egdell R.G., Orchard А. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. II. 1978.
74. Р. 485.
8. Norman D., Potter N.D. et al // Thermodynamic properties of
Propellant Combustion Products. 1970. AD 715 567, Appendix 5. P. 19.
9. Kleinschmidt P.D., Cubicciotti D., Hildenbrand D.L. // J.
Electrochem. Soc. 1978. 125. P. 1543.
Поступила в редакцию 13.02.03
ELECTRON IMPACT IONIZATION OF OVERHEATED VAPOUR
IN THE SYSTEM Zr-ZrBr4
N.V. Bagarat'yan, A.V. Makarow, S.G. Zbezhneva
(Division of Physical Chemistry)
Ionization Processes of overheated vapour in the system Zr-ZrBr4 have been studied by electron impact. The mass-spectrum of the ZrBr4 molecule has been observed. Molecules ZrBr3 were observed in overheated vapour. Ionization potentials of ZrBr4 and ZrBr3 has been measured : IP(ZrBr4) = 10,96± 0,11 eV ; IP(ZrBr3) = 8,3±0,2 eV. Upper limits to the ionization potentials of ZrBr2 and ZrBr have been estimated to be: IP(ZrBr2) < 10 eV; IP(ZrBr) < 9,2 eV.
