CC BY
65
М. Ф. Бутман, Д. Н. Сергеев, В. Б. Моталов,
Л. С. Кудин
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭНТАЛЬПИИ СУБЛИМАЦИИ EuBr2
Ключевые слова: давление пара, энтальпия сублимации, энтропия сублимации, дибромид европия, ионизация электронами, масс-спектрометрия. vapor pressure, sublimation enthalpy, sublimation entropy, europium dibromide, electron ionization, mass spectrometry
Методом высокотемпературной масс-спектрометрии определено парциальное давление молекул EuBr2 в насыщенном паре над дибромидом европия (1049-1261K): in p(EuB2)na = (-36.224 ± 0.643)-103/Г + (18.611 ± 0.558). На основе данных дифференциальной сканирующей калориметрии и газовой электронографии рассчитаны термодинамические функции EuBr2 в конденсированном и газообразном состоянии. Для реакции сублимации EuBr2, кр = EuBr2, г рекомендовано значение: AsH °(298.15 K) = 354 ±5 кДж/моль.
The partial pressure of EuBr2 molecules in saturated vapor of europium dibromide was obtained by the Knudsen effusion mass spectrometry (1049-1261K): lnp(EuBr2)Pa = (-36.224 ± 0.643)* 103/T + (18.611 ± 0.558). Using the DSC and electron diffraction data the thermodynamic functions of EuBr2 in the gaseous and condensed phases were calculated. The recommended value for the enthalpy of sublimation reaction EuBr2, cr = EuBr2, g is determined to be AsH°(298.15 K) =
354 ±5 kJ/mol
Введение
В отличие от трибромидов лантанидов [1,2,3] надежные термодинамические характеристики испарения дибромидов Eu, Yb и Sm, которые, как известно, могут устойчиво существовать в двухвалентном состоянии [4], в литературе отсутствуют. Это связано, с одной стороны, со скудостью экспериментальных данных по давлению и составу насыщенного пара над LnBr2, а с другой, - с оценочным характером термодинамических функций данных соединений как в газовой, так и в конденсированной фазах.
В настоящей работе представлены новые экспериментальные данные для EuBr2, и проведен критический анализ термодинамических характеристик испарения, рассчитанных на основе всех имеющихся литературных данных с использованием единого набора обновленных термодинамических функций.
Экспериментальная часть
Испарение EuBr2 изучалось на серийном магнитном масс-спектрометре МИ 1201 (Z90°, радиус кривизны 200 мм), оборудованном испарителем с эффузионной камерой Кнудсена. Подробное описание прибора и методики эксперимента дано в [5].
Исследованные препараты EuBr2 были синтезированы по известной МИ4Вг-методике [6,7]. Полученный продукт был проверен с помощью рентгеновского и химического (меркуриметриче-ского по брому и комплексонометрического по европию) анализов с результатом: Eu, 48.74±
0.13 % (теоретическое значение 48.75 %); Br, 51.26± 0.12 % (теоретическое значение 51.25 %).
Результаты и их обсуждение
Относительные интенсивности ионных токов Еи+, БиВг+, БиБГ2+ и Би2ВГэ+, зарегистрированных в масс-спектре ионизации молекул электронами, представлены в табл. 1 вместе с литературными данными [5,7]. Там же даны энергии появления (АЕ) ионов, полученные методом линейной экстраполяции припороговых участков кривых эффективности ионизации с использованием серебра в качестве стандарта для калибровки шкалы энергий ионизирующих электронов.
Таблица 1 - Масс-спектры и энергии появления ионов
т, к п Л . £ Ц] Относительная величина ионного тока /, % Источник
т с + тиВг+ тиВг2+ ти2вг3+
1212 70 20 100 16 0.32 Данная работа
1212 35 42 100 18 0.015 [7]
- - 50 100 15 - [5]
АЕ, эВ 14.3 10.1 9.3 - Данная работа
- 10.4 - - [5]
Примечания. Масс-спектры приведены с учетом изотопных разновидностей ионов. Погрешность в АЕ оценивается в ± 0.5 эВ.
Температурные зависимости ионных токов, измерялись в интервале температур 1049-1261 К и были аппроксимированы линейным уравнением вида:
1п I = -А-10э/7 + В, (1)
коэффициенты которого представлены в табл. 2.
Таблица 2 - Коэффициенты уравнения (1)
Ион А В N АТ, К
т с + 15.67 ± 0.44 14.99 ± 0.38 13 1079-1261
тиВг+ 15.20 ± 0.25 15.34 ± 0.22 18 1049-1261
тивг2+ 14.16 ± 0.32 13.76 ± 0.27 13 1110-1259
Примечание. N - число измерений.
Анализ коэффициентов уравнения (1), величин АЕ, форм кривых эффективности ионизации, не содержащих выраженных изломов, позволяет заключить, что ионы Еи+, ЕиВг+, ЕиВг2+ образуются из молекул ЕиВг2, тогда как ионы Еи2Вгэ+ являются продуктами диссоциативной ионизации молекул Еи2Вг4. Некоторое различие в относительных ионных токах Еи+, ЕиВг+, ЕиВг2+ , полученных в работах разных авторов, может быть следствием использования различных энергий ионизации, а также различия в геометрии источников ионов, взаимной пространственной ориентации молекулярного, электронного и ионного пучков и особенностей фокусировок ионно-оптической системы. Обращает на себя внимание существенно более низкая доля ионов Еи2Вгэ+ в масс-спектре, приведенном авторами [7] (обсуждение этого различия дано ниже).
Парциальные давления молекул в паре рассчитывались по стандартной масс-спектрометрической методике при ионизации электронами [5]. Рассчитанные парциальные давления р(Па) молекул ЕиВГ2 в насыщенном паре над жидким дибромидом европия аппроксимированы уравнением:
1п р(ЕиВг2) = (-36.224 ± 0.643) -103/Т + (18.611 ± 0.558), 1049-1261 К. (2)
Давление димерных молекул составляет менее одного процента от общего давления и при Т = 1212 К равно 2.4-10-3 Па. На рис. 1 обобщены все имеющиеся результаты по температурным зависимостям р(ЕиВг2), включая данные масс-спектрометрического исследования [7] и данные [5,6] по общему давлению пара, которые, учитывая малую долю димерных молекул в паре, могут быть отнесены к давлению молекул ЕиВГ2. Как видно из рисунка, величина р(ЕиВГ2) в настоящей работе оказалась существенно выше, чем в работах [5,6,7].
1 03/Т , К-1
Рис. 1 - Температурная зависимость давления насыщенного пара над ЕиВГ2: а - наши данные; Ь - [7]; С - [6]; d - [5]
Для определения энтальпий и энтропий испарения дибромида европия по методикам второго и третьего законов термодинамики нами были рассчитаны термодинамические функции ЕиВГ2 в газообразном и конденсированном состояниях. Функции Ф(Т) = —(0°(Т) — Н°(298.15 К))/Т и Н°(Т) — Н°(298.15 К) газообразных молекул вычислены в приближении «жесткий ротатор - гармонический осциллятор» по молекулярным параметрам, полученным методом газовой электронографии [8]: тип симметрии равновесной конфигурации 02У, г(Еи-Вг)=2.767 ± 0.006 А, ZBr-Eu-Br = 135.0 ± 3.50, ^=225 ±10 см-1, У2=40 ± 4 см-1, VI =223 ± 10 см-1, электронное состояние принималось высокоспиновым (статистический вес 8).
Для расчета функций ЕиВГ2 в конденсированной фазе были использованы результаты проведенных измерений ДСК [9]. В этих измерениях на термограммах зарегистрирован лишь один эндотермический пик, соответствующий плавлению ЕиВГ2. Определенные значения температуры и энтальпии плавления составили 941 К и 22.2 ± 0.4 кДж моль-1 соответственно. В интервале температур до точки плавления они могут быть линейно аппроксимированы с точностью ± 2.25 Дж моль-1 К-1 (стандартное отклонение) уравнением вида С°р = 73.79 + 8.31-10-3 Т. (3)
Для жидкой фазы ЕиВГ2 теплоемкость была усреднена и оценена постоянной величиной 0°р = 105.39 ± 3.32 Дж моль-1 К-1. Величина 5°(ЕиВГ2, кр., 298.15 К) = 136.91 Дж моль-1 К-1 взята из [6].
Термодинамические характеристики испарения/сублимации ЕиВГ2 рассчитаны по методикам второго и третьего законов термодинамики на основе оригинальных данных по давлению р(ЕиВГ2) настоящего исследования и работ [5,6,7] с использованием единого
набора вычисленных нами термодинамических функций и представлены в табл. 4.
—1 —1 1 Таблица 3 - Энтальпии (кДж моль ) и энтропии (Дж моль К ) реакции испарения/сублимации ЕиВг2, ж./кр.= ЕиВг2
ЛТ, K Тсг II закон III закон Источ-
AvH0(T^) AvS0(T^) AsH°(298.15) AsH° (298.15) ник
1049-1261 1153 301.2 і 5.3 154.7 і 4.6 347.2 і 5.8 354.4 і 5.0 Данная работа
1158-1276 1230 272.5 і 2.6 123.4 і 2.2 331.4 і 3.4 365.9 і 5.0 [7]
1220-1512 1366 288.7 і 2.9 130.9 і 2.1 344.7 і 3.7 374.9 і 5.0 [6]
1185-1568 1377 243.8 і 3.2 96.4 і 2.3 300.3 і 3.9 377.7 і 4.5 [5]
Примечание. Tсг - средняя гармоническая температура.
Как видно из табл. 3, согласие величин ДsH0(298Л5 К), определенных по двум методикам, наблюдается только для данной работы. Энтальпии, определенные по третьему закону на основе оригинальных данных [5,6,7] не согласуются в пределах оцененных погрешностей. Причина этого расхождения вызвана ранее отмеченным различием в величинах абсолютных давлений р(ЕиВГ2). Как известно, измеряемое давление пара над индивидуальными соединениями в существенной степени зависит от чистоты исследованных препаратов. Наличие примесей может приводить к его существенному понижению. При этом следует ожидать и снижения доли димеров в паре по отношению к доле мономерных молекул. Именно такая ситуация наблюдается при сравнении с данными работ [5,7]. Отметим, что в работе [5], в которой получено самое низкое давление р(ЕиВГ2), молекулы димеров вообще не были зарегистрированы в паре.
Работа выполнена при поддержке грантом РФФИ 09-03-97536.
Литература
1. Gietmann, C. Vaporization and Gas Phase Chemistry of the Rare Earth Bromide/ C. Gietmann [et al.] // Electrochemical Society Proceedings, Inc. - 1997. - Vol. 97-39. - P. 657-665.
2. Brunetty, B. Vaporization Study of YbCl3, YbBr3, YbI2, LuCl3, LuBr3, and LuI3 and a New Assessment of Sublimation Enthalpies of Rare Earth Trichlorides / B. Brunetty, V. Piacente, P. Scardala // J.
Chem. Eng. Data - 2005. - Vol. 50. - P. 1801-1813.
3. Гришин, А.Е. Термодинамика сублимации некоторых трибромидов лантанидов / А.Е. Гришин [и др.] // Мат. XVI Международной конференции по химической термодинамике в России (RCCT 2007). - Суздаль, 2007. - 1-6 июля - Т. I. - С. 190.
4. Meyer, G. Reduced halides of the rare-earth elements / G. Meyer // Chem. Rev. - 1988. - V. 88. - P. 93.
5. Pogrebnoi, A.M. Molecular and ionic clusters in saturated vapor over lutetium trichloride /
A.M. Pogrebnoi [et al.] // Rap. Comm. Mass Spec. - 1997. - Vol. 11. - P. 1536.
6. Meyer, G. In: Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earth / G. Meyer [et al.] //Elsevier,
Amsterdam - 2000. - Vol. 28. - Ch. 177. - P. 53.
7. Meyer, G. The ammonium chloride route to anhydrous rare earth chlorides—the example of YCI3 /
Meyer G. // Inorg. Synth. - 1989 - Vol. 25. - P. 146.
8. Гиричева, Н.И. Строение молекул PRBR3 и HOBR3 по данным синхронного электронографического и масс-спектрометрического эксперимента / Н.И. Гиричева [и др.] // Журн. структ. хим. -2004. - Т. 45. - № 1. - С. 50.
9. Rycerz, L. Thermodynamic and structural properties of high temperature solid and liquid EuBr2 / L. Rycerz [et al.] // J. Nucl. Mater. - 2005 - Vol. 344. - P. 115.
© М. Ф. Бутман - д-р физ.-мат. наук, проф., зав. каф. Ивановского госуд. химико-технол. ун-та, butman@isuct.ru; Д. Н. Сергеев - асп. того же ун-та; В. Б. Моталов - канд. хим. наук, ст. науч. сотр. того же ун-та; Л. С. Кудин - д-р хим. наук, проф., декан Ивановского госуд. химико-технол. ун-та.
