CC BY
15
УДК 546.273-31+546.27:537.563.2
ИОНИЗАЦИЯ И ФРАГМЕНТАЦИЯ МОЛЕКУЛ В2О2 и ВО ПРИ ЭЛЕКТРОННОМ УДАРЕ
А. В. Макаров, Н. В. Багаратьян, С. Г. Збежнева, Л. А. Алешко-Ожевская, Т. П. Георгобиани
(кафедра физической химии)
Масс-спектральным методом исследовано изотермическое (1503 К) испарение смеси В и В2О3. Проанализирован масс-спектр пара над смесью расплава В2О3 с твердым бором. Рассчитано парциальное давление молекул В2О3, В2О2 и ВО. Проведена оценка активности компонентов конденсированной фазы. Предложены масс-спектры молекул В2О2 и ВО.
Памяти О. Т. Никитина посвящается
В настоящее время все расчеты равновесия
2ВО(г) = В2О2(г) (1)
базируются на данных о термодинамических свойствах молекул ВО и В2О2, полученных независимо друг от друга. Библиография и анализ этих работ даны в [1].
Попытки подобрать системы, генерирующие в паровую фазу молекулы ВО и В2О2 в достаточных количествах, были предприняты давно и успехом не увенчались.
Так, в [2] в паре системы В-В2О3 были обнаружены молекулы В2О2, причем авторы считали, что возможно и
присутствие молекул ВО в ничтожно малой концентрации. Более удачными оказались опыты по изучению пара в системе А1203 - В2О3 [3], где были зарегистрированы молекулы ВО и В2О2 и определены их потенциалы ионизации.
Наряду с подбором и изучением систем велись работы по исследованию пара над оксидом бора, в результате чего был получен ряд неожиданных результатов. Например, в [4] в паре над чистой В2О3 были обнаружены молекулы В2О2; присутствие этих молекул было подтверждено путем определения потенциала ионизации.
Позже в [5] было показано, что термическая диссоциация оксида бора приводит к появлению в паровой фазе не только В2О2, но и ВО, а также ВО2. Основанием для такого вывода послужили более тщательные, чем в [4], измерения потенциалов ионизации молекул. Пожалуй, работа [5] явилась на то время единственной, где были рассчитаны парциальные давления продуктов термической диссоциации, измерены константы равновесия реакций с участием молекул В203, В202, ВО и В02, вычислены энтальпии реакций, а также энтальпия образования А1И 0(ВО2, г, 0).
Интересными оказались опыты по исследованию пара над стеклообразующими системами 2и0-В203 [6]; РЬ0-2и0-В203 [7] и 8г0-В203 [8, 9]. Здесь пар помимо молекул, свойственных индивидуальным компонентам, имел в своем составе более сложные образования, например соответствующие метабораты, а также молекулы В202, В02 и В0. Основное внимание в этих работах было уделено определению активности и летучести оксидных компонентов.
Усилия авторов упомянутых работ были направлены также на исследования бор-кислородсодержащих молекул. Наиболее полное рассмотрение различного типа равновесий с участием этих молекул было проведено в [8, 9].
Авторы [6, 7] сосредоточились исключительно на исследовании равновесия
В2О3(г) + 1/202=2В02(г), (2)
в результате чего была уточнена энтальпия образования А /И и(ВО2, г, 0) и энтальпия образования газообразного ВО2- [10].
Продолжением исследований [4, 5] стала работа [11], где ситуация с системой В-В2О3 сложилась иная, чем в [2]. Авторам [11] удалось зарегистрировать в паре оба вида молекул (В2О2 и ВО) и измерить их потенциалы ионизации.
Анализ литературы позволил выявить следующее:
1 . Во всех рассматриваемых системах вклад термической диссоциации оксида бора в индивидуальные масс-спектры молекул В2О2 и ВО незначителен и не влияет на расчеты равновесий с их участием.
2. Количественная интерпретация масс-спектров этих молекул фактически отсутствует.
Последнее обстоятельство легло в основу настоящей работы, завершающей начатые в [11] исследования.
Эксперимент проводили на масс-спектрометре МИ-1201. С подробностями можно ознакомиться в [4, 5, 11]. Для испарения веществ использовали выполненную из молибдена эффузионную ячейку, состоящую из двух камер. Отношение площади эффузионного отверстия к площади поперечного сечения каждой из камер составляло ~1:100.
Весь эксперимент проводили в условиях одновременного испарения серебра (99,99%) и смеси В (99,9%) с В2О3(«х.ч.»), причем в одну камеру помещали серебро, в другую - смесь, приготовленную в соотношении ~2:1 по массе.
В данном случае серебру отводилась двоякая роль: с одной стороны, его использовали в качестве стандарта для определения чувствительности прибора, с другой -по нему контролировали режим работы аппаратуры в течение всего эксперимента.
Кроме того, серебро, помещенное в две камеры (отдельный опыт), использовали с целью устранения несоответствий в геометрии камер по отношению друг к другу и относительно ионно-оптической системы. Вычисленная с использованием серебра поправка составила 1,74. Давление серебра рассчитывали по уравнению [12]:
^ Р( мм Щ) = -144007 4 - 0,85^7 + 11,7. (3)
При Т = 1503 К оно составляло 3,44-10-4 атм (1 атм = 760 мм рт. ст.). Величина ионного тока серебра рас-
считанная с учетом изотопного состава и указанной выше поправки, составила 7532 абс. единиц.
В процессе исследований пара системы В-В2О3 зарегистрировали относительный масс-спектр. Данные приведены в табл. 1 , где для сравнения представлены сведения из других литературных источников.
В табл. 2 даны результаты измерений токов ионов В2О3+, В2О2+ и ВО+, проведенных в течение ~5 ч в изотермических условиях; там же представлены результаты расчетов парциальных давлений В2О3, В2О2 и активностей расплава В2О3/а(В2О3)/ и твердого В/а(В)/.
Масс-спектры пара системы В-В203 (отн. ед.)
Т а б л и ц а 1
Фаза в ячейке т, К и *, эВ В203+ В202+ В0+ В+ Примечание
В(т)+В20з(ж) 1500 80 100 700 50 180 [2]**
В20з(ж) 1500 80 100 20 10 5
1460 70 100 500 250 250 [13]
С(графит)-В20з(ж)
1600 70 100 1100 330 300
В20з(ж) 1500 70 100 7 7 2 [14]
В(т)+В20з(ж) 1503 70 100 450 60 70 Настоящая работа
и - энергия ионизирующих электронов. Данные пересчитаны.
Т а б л и ц а 2
Величины токов ионов (абс. ед.), парциальные давления молекул В203, В202 (атм.) и активности компонентов конденсированной фазы (1503 К, и=70 эВ)
•Т(В20з+) •1(В202+) ;(В0+) Р(В203) ■106 Р(В202) ■106 а(В203) а(В)
82,2 169,4 26,6 4,4 8,9 0,23 0,028
60,7 138,4 22,7 3,2 7,3 0,17 0,028
141,9 145,5 19,6 7,5 7,7 0,40 0,012
141,9 153,1 16,2 7,5 8,1 0,40 0,014
206,0 133,6 14,9 10,9 7,1 0,57 0,008
Необходимо отметить, что регистрация токов ионов протекала достаточно медленно, что дает возможность рассматривать процесс испарения смеси как последовательность равновесных состояний. Парциальное давление молекул ВхОу здесь и далее вычисляли по стандартной в масс-спектрометрии методике [15]
р I во
I X у
= Р(АЙ
ДВ О + )
X у
А)
J(Ag + ) (В хОу)
х у
2/3 В(т) + 2/3В2О3(ж) = В2О2(г),
для которой
К (Т) = Р
Р(В О ) 2 2
[а(В) ■ а(В О )]
2 3
(5)
(6)
Расчет константы равновесия К (Т) проводили по
уравнению
где
ДгН°(0) = Т{ДГФ*(Т) - ШпКр(Т)},
~{С 0 (Т) - Н0 (0)}
(Т) = -
Необходимые для расчета термодинамические функции взяли из [17].
Из данных табл. 2 видно, что с течением времени происходит увеличение а(В2О3) и уменьшение а(В). При этом их произведение оказывается почти постоянным.
Ситуация с Р(В2О3) кажется парадоксальной: сначала происходит уменьшение давления, затем - рост. Действительной причиной изменения давления могло явиться не только изменение активности расплава оксида бора, но и некоторые другие факторы, как, например, изменение поверхности испарения. В частности, «растекание» расплава по внутренней поверхности ячейки могло приводить к повышению Р(В2О3).
Аналогичный анализ с использованием реакции
1/3 В(т) + 1/3В203 (ж) = ВО (г)
(9)
(4)
Соответствующие сечения ионизации атомов о взяли из [16]. Сечения ионизации молекул ВхОу рассчитывали по схемам, предложенным в [5]. Активности а(В2О3) определяли путем сравнения парциальных давлений В2О3 над смесью с парциальным давлением чистого В2О3 (1,9510-4 атм при 1503 К, [17]). Если для оксида бора изменение активности легко фиксируется по величине Р(В2О3), то для твердого бора чувствительность прибора будет явно недостаточна (Р над чистым бором при 1500 К = 1,2610-12 атм [17]).
Была сделана попытка разрешить ситуацию с бором расчетным путем, используя для него понятие активности, расчет которой проводили так, как если бы речь шла об истинной, термодинамической активности. В действительности речь идет, скорее всего, о некоторой «эффективной» активности, поскольку бор закрыт оксидной пленкой, понижающей, в частности, его давление пара и скорость взаимодействия с газовой фазой. Для расчета а(В) мы воспользовались реакцией
оказался невозможным из-за того, что образование ионов ВО+ обусловлено ионизацией трех молекул -В2О3, В2О2, ВО.
Намного проще обстояло дело с ионом В2О2+, молекулярными предшественниками которого являются В2О3 и В2О2. Ситуацию с наложением масс-спектров разрешили следующим образом.
Сначала из токов ионов В2О2+ и ВО+ вычли соответствующие осколочные составляющие масс-спектра молекулы В2О3 [14]. Таким путем были получены исходные данные для ионов В2О2+ и ВО+ (табл. 2). В результате введенной поправки линия , принадлежащая В2О2+, оказалась «чистой», а линия ВО+ имела некий вклад за счет диссоциативной ионизации В2О2.
Затем поступали следующим образом. С использованием значений Р(В2О2) (табл. 2) по известной из литературы [17] константе равновесия реакции (1) рассчитывали Р(ВО), а затем по уравнению (4) - величины 1(ВО), обязанные своим происхождением исключительно молекулам ВО. Оказалось, что рассчитанные таким путем токи молекулярных ионов ВО+ составляют лишь малую долю суммарного тока 1(ВО)/Б202 + ВО и тока 1(ВО+)/Б202. Результаты расчетов приведены в табл. 3.
Из данных, представленных в табл. 2, 3 видно, что степень диссоциативной ионизации молекул В2О2 с образованием ионов ВО+ заметна: в среднем на 100 молекулярных
Т а б л и ц а 3
Ионные токи осколочных и молекулярных составляющих (абс. ед.) и парциальные давления ВО (атм) (Т = 1503 К, и = 70 эВ)
(7)
(8)
;(В0+)/В202+В0* ;(В0+)/В202 ;(В0+)/В0 Р(В0)107
26,6 25,2 1,4 1,10
22,7 21,5 1,2 0,99
19,6 18,3 1,3 1,02
16,2 14,9 1,3 1,05
14,9 13,7 1,2 0,98
Данные перенесены из табл. 2, где указанным символом здесь и в других графах таблицы обозначены ток ионов и источник его происхождения.
*
Т
Т а б л и ц а 4
Масс-спектры молекул В2О2 и ВО (отн. ед.) в паре системы В-В2О3 (Т = 1503 К, U = 70 эВ)
Молекула в паре B2O3 + B2O2+ BO+ B + Примечание
B2O3 100 7 7 2 [14]
B2O2 - 100 13 15 Настоящая работа
BO - - 100 <15
ионов В2О2 приходится 13 осколочных ионов ВО . Это почти вдвое больше, чем для молекул В2О3 [14].
Что касается происхождения ионов В+ (измерения не проводили), то в соответствии с [2, 9] и с данными настоящей работы основная их часть, несомненно, связана с молекулами В2О2. В этом случае степень диссоциативной ионизации оценили как 100:15. Результат этого расчета основан на полученных в настоящей работе данных и на зарегистрированном нами полном масс-спектре системы В-В2О3 (табл. 1). При оценке исходили из условия постоянства индивидуальных масс-спектров и их коэффициентов при фиксированном режиме работы аппаратуры и их независимости от концентрации молекул при Т = const.
Сложнее обстояло дело с количественной оценкой диссоциативной ионизации молекул ВО с образованием иона В+. Трудность связана с тем, что линия В+, в принципе, является смешанной, обязанной своим происхождением молекулам В2О2 и ВО. Так как молекул В2О2 в паре намного больше, чем молекул ВО, то последние не
вносят заметного вклада в суммарный ионный ток 1(В )/ В2О2+В0. И вообще, трудно получить количественные данные для молекул ВО, парциальное давление которых составляет порядка 1 % от общего давления пара. В настоящей работе принято, что степень диссоциативной ионизации молекул ВО такая же, как молекул В2О2 с поправкой на то, что можно ожидать большего выхода молекулярного иона ВО+ по сравнению с осколком В+. Этот вывод носит качественный характер и базируется на закономерностях формирования масс-спектров, сформулированных в [18].
Данные об индивидуальных масс-спектрах молекул В2О2 и ВО приведены в табл. 4, где для сравнения представлен масс-спектр В2О3 [14].
Проведенный в настоящей работе анализ масс-спектра пара системы В-В2О3 представляет простейший вариант расшифровки, когда искомую интенсивность ионного тока (ВО) можно найти по интенсивности неперекрывающейся линии (В2О2) и абсолютному значению К (Т) реакции (1). Важная роль в расчетах принадлежит данным [14], использование которых способствовало выделению «чистой» линии В2О2+.
Полученные в работе результаты не претендуют на абсолютную точность. В вычислениях, где использовали данные по сечениям ионизации молекул о(Вх0 ) и по константам равновесия (1), погрешность оценена множителем 1,5. Это не противоречит рекомендациям [16] по оценке надежности данных, получаемых в высокотемпературной масс-спектрометрии.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Справочник. Термодинамические свойства индивидуальных
веществ. Т. 3, кн. 1. М., 1981. С. 8.
2. Inghram M.G., Porter R.F., Chupka W.A. // J. Chem. Phys. 1956.
25. P. 498.
3. Blackburn P.E., Bechler A., Stauffer J.L. //J. Phys. Chem. 1966. 70.
P. 2469
4. Багаратьян Н.В., Никитин О.Т. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2.
Химия. 1979. 20. С. 539.
5. Багаратьян Н.В., Никитин О.Т., Горохов Л.Н. // Вестн. Моск.
ун-та. Сер. 2. Химия. 1980. 21. С. 139.
6. Семенихин В.И., Сорокин И.Д., Юрков Л.Ф., Сидоров Л.Н.//
Физика и химия стекла. 1987. 13. С. 667.
7. Семенихин В.И., Сорокин И.Д., Юрков Л.Ф., Сидоров Л.Н. //
Физика и химия стекла. 1987. 13. С. 672.
8. Kou T., Asano M. // High Temper. Sci. 1987. 24. P. 1.
9. Asano M., Kou T. // J. Chem. Termodyn. 1988. 20. P. 1149.
10. Семенихин В.И., Минаева И.И. и др. // Теплофиз. высок. темп. 1987. 25. С. 666.
11. Багаратьян Н.В., Макаров А.В. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1998. 39. С. 91.
12. Kubaschewski O., Alcock C.B. Metallurgical Thermochemistry. N.Y., 1979. P. 358.
13. Макаров А.В., Никитин О.Т. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1973. 14. С. 106.
14. Никитин О.Т., Акишин П.А. //ДАН СССР 1962. 145. С. 1294.
15. Сидоров Л.Н., Коробов М.В., Журавлева Л.В. Масс-спектраль-ные термодинамические исследования. M., 1985.
16. Справочник. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. T. 1, кн. 1. M., 1978. С. 84.
17. Справочник. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. T. 3, кн. 2. M., 1981. С. 12.
18. Hastie J.W., Margrave J.L. // High Temper. Sci. 1969. 1. P. 481.
Поступила в редакцию 25.12.99
