CC BY
12
УДК 546.273-31+546.27:537.563.2
ИОНИЗАЦИЯ ПАРА НАД СМЕСЬЮ (В2Оэ + В) ЭЛЕКТРОННЫМ УДАРОМ.
ПОТЕНЦИАЛЫ ИОНИЗАЦИИ МОЛЕКУЛ В202 И ВО
ЕЕ Багаратьян, А.В. Макаров
(кафедра физической химии)
Методом электронного удара проведено изучение процессов ионизации пара над смесью В203 + В. Получены уточненные данные по величинам потенциалов ионизации молекул В202 и ВО: /Р(В202) = 13,98 + 0,24 эВ ЩВО) = 13,64 ± 0,28 эВ.
Ранее в работе [1] при масс-спектрометрическом исследовании паров над оксидом бора был определен потенциал ионизации молекул В203. Были проведены также измерения потенциалов ионизации молекул В202, В02 и ВО [ 1 ], однако низкая концентрация этих молекул привела к тому, что потенциалы ионизации были определены с недостаточно высокой точностью. Поэтому для уточнения величин потенциалов ионизации этих молекул необходимо проведение специальных дополнительных измерений с парами с высоким содержанием молекул В202, В02 и ВО. Для молекул В202 и ВО такую возможность дает испарение оксида бора в восстановительных условиях, а 10-1038
именно в смеси с бором, где, как ранее показал Инграм с сотр. [2], в паре преобладают молекулы В202 (содержание находящихся с ними в равновесии молекул ВО также выше, чем в случае чистого оксида бора).
Работу проводили на масс-спектрометре "МИ-1201", переоборудованном для высокотемпературных исследований и определения потенциалов появления ионов. В качестве источника электронов использовали проволочный вольфрам-рениевый катод. Позади катода расположен полуцилиндрический отражатель, находящийся под потенциалом катода, который служит для фокусировки пучка электронов и ограждения области катода от заземленного
1и.он
13 П 15 16 17 иион, В
Кривые эффективности ионизации для ионов: 1 - В203+ + фон,
2 - В202+ + фон, 3,4- фон
корпуса ионного источника. С противоположной относительно катода стороны ионизационной камеры (анода) расположен приемник электронов. Ток приемника электронов составлял 10-15 мка. Между катодом и анодом помещали два дополнительных электрода. Первый электрод (ускоряющий), положительный относительно катода, вытягивает электроны из электронного облака в прикатод-ной области и создает им ускорение в направлении анода. Второй электрод (задерживающий), отрицательный относительно катода, позволяет проводить оптимальную фокусировку электронного луча на входную щель камеры ионизации, а также удалять из электронного пучка медленные электроны и несколько увеличивать в распределении долю электронов с малым разбросом по энергии.
Измерение ионных токов проводили с помощью вторично-электронного умножителя "ВЭУ-4". Запись кривых эффективности ионизации проводили на двухкоординат-ном самопишущем потенциометре. Смесь В203(ж) + В(тв) испаряли из платиновой эффузионной ячейки, которая нагревалась радиационно; температуру измеряли с помощью К-РЯШ (10% ЯЬ ) термопары. Подвижная заслонка, помещенная на пути молекулярного пучка, позволяла раз-
дельно регистрировать масс-спектр пара, истекающего из эффузионной ячейки, и фон прибора.
В настоящей работе в масс-спектре пара над смесью В203+В нами найдены те же ионы, что и в паре над чистой В203, однако, как и ожидалось [2], основным ионом масс-спектра является уже не ион В203+, а ион В202+. Полученное ранее в работе [1] при испарении оксида бора соотношение ингенсивностей ионов В2Оэ+: В202+: ВО+ составляет 100 : 3,45 : 2,18* (энергия ионизирующих электронов 30 эВ), причем показано, что ионы В202+ и ВО+ являются в основном осколочными. В настоящей работе при температуре 1500 К и энергии ионизирующих электронов 70 эВ в масс-спектре пара над смесью В2Оэ+В нами получено соотношение ингенсивностей ионов В203+: В202+: ВО+ = 100:220:37. Степень диссоциативной ионизации молекул В203 с образованием ионов В202+ и ВО+ невелика, что видно из данных, полученных в [1]. Масс-спектр молекул В202 неизвестен, однако по аналогии с молекулами В203 вряд ли следует ожидать большой степени диссоциативной ионизации молекул В202 с образованием ионов ВО+. Таким образом, полученный в настоящей работе масс-спектр, по-видимому, в основном соответствует соотношению молекулярных ионов.
Сняты кривые эффективности ионизации (КЭИ) для ионов В203+, В202+ и ВО+ . На двухкоординатном самописце для каждого иона каждый раз записывали по две КЭИ (при открытой и закрытой заслонке) в диапазоне энергий от 12 до 18 эВ (появление осколочных ионов В202+и ВО+ можно ожидать при энергии выше 18 эВ [1]). В качестве примера на рисунке приведены типичные КЭИ для ионов В203+ и В202+ . Затем обе кривые сглаживали (с целью устранения шума) и из суммарной кривой (заслонка открыта) вычитали кривую фона (заслонка закрыта). Полученные таким способом кривые относятся к ионизации молекул В203, В202 и ВО. Эти кривые затем обрабатывали с целью получения потенциалов ионизации молекул В202и ВО. Кривую для ионов В203+ использовали в качестве стандарта (потенциал ионизации В203 равен 13,54 ± 0,15 эВ [1]). В этом случае можно ожидать, что форма зависимостей сечений ионизации от энергии электронов для иона-стандарта и изучаемых ионов приблизительно одинакова и поэтому обработку КЭИ мы проводили методом экстраполированной разности Уоррена [3]. Получены следующие значения потенциалов ионизации молекул:
/Р(В202) = 13,98 ± 0,24 эВ**,
1Р(ВО) = 13,64 ± 0,28 эВ**.
* Проведено суммирование го июгопам.
** Суммарная шгрешносгь включает 95%-й доверительный интервал воспроизводимости результатов и погрешность измерения потенциала ионизации иона-стандарта (число измерений в обоих случаях равно пли).
Полученные в настоящей работе величины потенциалов ионизации молекул В202 и ВО находятся в согласии с известными из литературы данными ( 13,37 ± 0,34 [1], 14,0 ± 0,5 [4], 13,9 ± 0,5 эВ [5] (для В202); 13,5 ± 0,3 [1], 13,5 ± 0,5 [4], 13,3 ± 0,5 [5], 13,0 ± 0, 5 [б], 13,2 ± 0,2 эВ [7] (для ВО)).
Однако благодаря высокому содержанию в паре молекул В202 и ВО выполненные в настоящей работе измерения являются более надежными. Интересно отметить, что во всех случаях потенциалы ионизации оказываются близки между собой и близки к потенциалу ионизации атома кислорода. Это указывает на сходство процессов ионизации (удаление электрона с несвязывающей орбитали).
Авторы благодарят докт. хим. наук Л.Н.Горохова за полезные советы и обсуждения.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Багаратьян Н.В., Никитин О.Т. // Вестн. Моск. ун-та. Сер.
2, Химия. 1979. 20. С. 53.
2. Inghram M.G., Porter R.F., Chupka W.A.//J. Chem. Phys. 1956. 25. P. 498.
3. Warren J. W.U Nature. 1950. 165.P.810.
4. Blackburn P.E., BuchlerA., StaufferJ.L.//]. Phys. Chem. 1966. 70. P. 2469.
5. AsanoM, Кои T. Hi. Chem. Thermodynamics. 1988.20. P. 1149.
6. Gingerich K.A., Pupp С. II J. Chem. Phys. 1971. 54. P. 3713.
7. Murad E„ Hildenbrand D.I. //J. Chem. Phys. 1975.63. P. 1133.
Поступила в редакцию 30. 05. 96
УДК 577.322.2
РАСТВОРИМОСТЬ ГАЛОИДОВ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ
АЛ. Шулынднн
(НИИ физико-химической биологии им. А.Н.Белозерского)
Использованы корреляции растворимости галоидов щелочноземельных металлов, энергии связей и разность масс элементов, образующих соль. Как и в случае галоидов щелочных металлов, растворение происходит в два этапа: 1) взаимодействие протона воды с атомом галогена, 2) взаимодействие атома металла с молекулой воды. Различия в растворении состоят в преимущественном значении первого этапа для галоидов щелочных металлов и второго - для галоидов щелочноземельных металлов. Сделан вывод о целесообразности использования разности масс элементов соли для анализа растворимости.
Ранее [ 1 ] при анализе растворимости галогенидов щелочных металлов (ПЦМ) были установлены корреляции между величинами энергии образования солей АН °298 , их растворимостью и разностью масс элементов солей АА/а,к . На их основе были определены два этапа в растворении солей: 1) реакция галоидного аниона с протоном воды; 2) взаимодействие катиона металла с дипольной молекулой воды. Напомним, что по разности масс элементов соли можно судить о степени ионно-сти связи соединения. Представляется естественным использовать этот метод и для анализа растворимости галогенидов щелочноземельных металлов (ГХЦЗМ): М§, Са, Бг и Ва. Ниже излагаются результаты такого анализа.
11-1038
Значения теплоты образования соединений ВН °298, растворимости солей и величины разности масс элементов ОМА К приведены в табл. 1 - 3. В последней приведены разности масс (1Г - 0,5 Ме). Естественны некоторые различия в растворимости солей и энергии их образования в различных источниках. Растворимость галогенидов бериллия известна для фторида и хлорида лишь при 19°. Поэтому соли бериллия из анализа растворимости исключены. Использована лишь теплота образования его галогенидов. Фториды остальных щелочноземельных металлов практически нерастворимы и также не могут служить объектом анализа. Взаимозависимости теплот образования солей, их растворимости и разности масс
