CC BY
6
УДК 546.273-31+546.27:537.563.2
О РАСШИФРОВКЕ СМЕШАННОЙ ЛИНИИ ВО+ В МАСС-СПЕКТРЕ ПАРА СИСТЕМЫ В(к) - В2О2(ж)
А. В. Макаров, Л. Е. Китаев, С. Г. Збежнева, Л. А. Алешко-Ожевская
(кафедра физической химии)
Проанализированы результаты расшифровки перекрывающейся линии ВО+ в масс-спектре пара системы В(к)-В2О3(ж). Рассмотрена возможность использования некоторых уравнений химической кинетики для расшифровки линии ВО .
В работе [1], где исследовали изотермическое испарение смеси В и В203, показано, что в результате взаимодействия компонентов конденсированной фазы образуются газообразные молекулы ВО и В202, содержание кото -рых в паре, согласно данным этой работы, составляет 1,3 и 98,7% соответственно.
Следует обратить внимание на то, что проведенный в [1] анализ масс-спектра пара представлял простейший вариант расшифровки, когда линию ВО+, связанную с ионизацией одноименных молекул, нашли по интенсивности неперекрывающейся линии В2О2+ и абсолютному значению константы равновесия Кр (Т) реакции
2BO (г) ^А B2O2 (г). k2
J А B2O2
I(B2O2+)/B2O2
B2O2 <
1 аВО+
BO А BO+
ВО и В202, составляют 6,6 и 93,4% соответственно, а ко
b =
I(BO )/B2O2 I( B2O+)/B2O2
(3)
1. В случае системы B(к)-B203(ж) [1] при изменении давления при Т = const соблюдаются условия независимости кр(Т) реакции (1) от давления
, (T) P(B2O2)
kp(T)=—2----(4)
P2 (BO)
Поэтому для реакции (1), с учетом (2-4) и рекомендованных в [2] приемов обработки масс-спектральных данных, можно записать:
1 (BO )/B2O2 +BO = b^BO+У B2O2 + c,
11/2 (B2O+)/B2O2
(5)
(1)
B соответствии с результатами [1] и схемой ионизации молекул B202 и B0,
I(BO+)/B2O2
^I(BO+)/B2O2+BO I(BO+)/B0, (2)
найдено, что доли ионных токов ВО , образованных из ВО и В2О2, составляют 6 эффициент масс-спектра
Это уравнение вида y = b1x + с1, содержащее два неизвестных (b1 и с1), где b1 - коэффициент масс-спектра (3), с1 - пропорциональная kp (Т) величина (здесь и далее подстрочные индексы при b и c означают соответствующие варианты расшифровки).
Для их определения достаточно измерить токи ионов как минимум при двух различных значениях общего давления при Т = const. Как правило, измерения проводят в нескольких точках, что позволяет рассчитать требуемые величины (особенно важна величина b) методом наименьших квадратов (МНК).
Необходимые данные, взятые из [1], и результаты расчетов с их использованием приведены в таблице. Полученная по уравнению (5) величина b составила 0,28 ± 0,30.
2. Для реакции
BOO + В203(ж) = В0(г) + B202 (г)
оценивается величиной 0,13 с точностью до множителя 1,5.
Надо заметить, что получение надежных данных, связанных с расшифровкой масс-спектров молекул, слабо представленных в паре, до сих пор является трудной задачей. Для системы В(к)-В2О3(ж) она не имеет окончательного решения и вызывает повышенный интерес.
Существующие методы расшифровки масс-спектров базируются на том, что соответствующим образом меняется соотношение компонентов в молекулярном пучке, приводящее к изменению масс-спектров [2].
I. Один из таких методов основан на регистрации изменений в масс-спектре, обусловленных изменениями в термодинамических условиях, в которых находится система.
kP (T)=
P(BO)-P(B2O2) a(B)a(B2O3)
(6)
(7)
где a - соответствующая активность.
B [1] показано, что произведение a(B) a(B203) практически постоянно для всех измерений при Т = const.
Это позволяет получить из (7) следующее:
/(BO+)/B2O2 + BO/(B2O2+)/B2O2 = b2/(B2O2+)/B2O2 + c2. (8)
Как видим, (8) такое же, как и выше, уравнение типа y = b2x + c2. Расчеты по уравнению (8) дали величину b2 = 0,18 ± 0,07.
+ B2°2+
II. В [1] сняли зависимость токов ионов В2О3 и ВО+ от времени. Вид кривых представлен на рисунке. Результаты [1] и рисунок дают представление о том, что
+
Зависимость ионных токов от времени (1503 К):
1 -
; 2 -
в системе В(к)-В203(ж) идут процессы, связанные с закономерностями протекания химических реакций в кон -денсированной и паровой фазах во времени и влияющие на формирование масс-спектра. В связи с этим сделано предположение, что некоторые уравнения химической кинетики можно использовать для расшифровки масс-спектра.
3. Уравнение (1) с точки зрения химической кинетики относится к обратимой реакции смешанного типа (второго и первого порядков). Результирующая скорость этой реакции имеет вид:
W=-(d[BtO])v = 2ki [BO]2 — к2 [B2O2 ],
W1 = 2kj- [ВО]2
Wi' = k
[1(ВО+)/ ВО]2,
Значения 1(ВО+)/ВО и рассчитанная с их использованием величина коэффициента e указывают на то, что концентрация молекул BO близка к равновесной. Аналогичное заключение сделано о молекулах В2О2 на основании результатов работы [1].
Таким образом, в момент установления химического равновесия результирующая скорость W = 0; скорости прямой и обратной реакций становятся одинаковыми и к тому же близкими к постоянному значению.
Дифференцируя (11) по t, получим:
W=2k,(I (BO+ )/BO ^.dWBdZBOZ. (13)
В соответствии с условиями стационарности скоростей
dWi / dt = 0. (14)
Положив, что в данном временном интервале k1 = const, из (12—14) имеем:
1(ВО+)/ В2О2 + BO — b3. [1(В2О2+)/ В2О2] = 0.
(15)
Уравнение (15) представляет уравнение с одним неизвестным. По этому уравнению с использованием данных таблицы рассчитана величина Ь3, составившая 0,13±0,03.
4. Пусть информация о составляющей /(ВО)/ ВО в смешанной линии /(ВО+)/ В2О2 + ВО отсутствует и лишь известно, что и к1 постоянные величины. Преобразуя (11), получаем уравнение типа у = Ь4 х + с4, которое в окончательном виде представляет следующее:
(9)
1(ВО+)/ В2О2 + BO = b4. 1(В2О2+)/ В2О2 + c4
(16)
где к1 и к2 - соответствующие константы скоростей; [ВО] и [В2О2] - текущие концентрации молекул в эффузион-ной ячейке.
В работе принято, что реакция (1) протекает в замкнутом сосуде (покидающий его эффузионный поток пренебрежимо мал) постоянного объема.
Из принципа независимости прямой и обратной реакций [3] следует, что реакцию образования димера из двух молекул мономера можно рассматривать как независимую, скорость которой имеет вид:
При решениии (16) методом МНК получаем величину Ь4 = 0,22±0,15.
5. Данный способ расшифровки масс-спектра возник под влиянием предложенных в [4] методов анализа кинетических кривых, в частности так называемого «дифференциального» метода.
Известно, что скорость реакции в данный момент времени t дается тангенсом угла наклона касательной к кривой, выраженной в координатах концентрация-время (частным случаем является прямая)
(10)
Используя уравнение состояния идеальных газов р¥ = ЫЯТ и соотношение связи между давлением и ионным током [2], получаем
d[BO] . W =--Ц—-=tea .
dt ь
(17)
(11)
где Ж1' - величина, пропорциональная
Поскольку линия ВО+ является смешанной, то уравнение (11) в соответствии с (3) трансформируется в следующую форму записи:
= к1 ■ [/(ВО+)/ В2О2 + ВО - Ь3- [/(В2О2+)/ В2О2]2]. (12)
Из данных [1] (таблица) следует, что /(ВО+)/ВО = у(г) аппроксимируется прямой типа у = й + е4 с коэффициентом корреляции г = 0,889 (для доверительной вероятности 0,95 при п = 5), где й = 1,37; е = -0,03; оу = 0,08; ой = 0,08; ое = 0,03.
Из зависимости /(В2О2+)/ В2О2 + ВО = / (г) выведено уравнение типа у = й + е-Г , где г = 0,796; й = 28,97;
е = - 2,99; о = 0,83; ой = 0,87; о = 0,26.
у + е
Зависимость /(В2О2 )/ В2О2 = / (г) описывается аналогичным уравнением, где г = 0,878; й = 165,07; е = - 5,69; оу = 12,46; ой = 13,07; ое = 3,94. В таком случае очевидно, что
/(ВО+)/ ВО = /(ВО+)/В2О2 + ВО - Ь5■ [/(В2О2+)/ В2О2 =
= f(t)
(18)
или, принимая во внимание два последних уравнения типа у = й + е. г,
1(ВО+)/ВО = 28,97—2,99 t—b5. (165,07—5,69. t). Дифференцирование (19) по t дает:
5 - ВО /В2О2 + BO; 4 - ВО /ВО
в2о3
В2О2
15 ВМУ Химия, № 2
Величины токов ионов [1] и вычисленные на их основе значения х и у (Т = 1503 К)
Номер точки i + -'(во )/в2о2+во i + (в2о2 )/в2о2 i + -'(во )/во х, по (5) У, по (5) х, по (8) У, по (8)
1 26,6 169,4 1,4 13,02 2,04 28696,4 4506,0
2 22,7 138,4 1,2 11,76 1,93 19154,6 3141,7
3 19,6 145,5 1,3 12,06 1,63 21170,3 2851,8
4 16,2 153,1 1,3 12,37 1,31 23439,6 2480,2
5 14,9 133,6 1,2 11,56 1,29 17848,9 1990,6
а = -2,99 + 5,69- Ь5. (20)
Если в состоянии равновесия Ж = tg а = 0, то Ь5 = = 0,53 ± 3,95 , где со знаком ± приведена величина стандартного отклонения, вычисленная по закону
■
Из всех вычисленных в настоящей работе величин лишь Ь2, Ь3, и Ь4 были приняты к рассмотрению. Величина Ь1 была отброшена как не отвечающая критериям точности [5]. Кроме того, по мнению авторов [2], расшифровка смешанной линии типа /(Л )/ А2 + А по схеме (5) возможна в том случае, если наименьший из токов ионов (/(А+)/ Л или /(А+)/ Л2) превышает 3-5% их суммарной интенсивности. Представленные в [2] доводы нельзя считать критерием, которым следует руководствоваться и в других случаях. Так, результаты расшифровки по схемам (8) и (16) (напомним, что в их основе лежат уравнения вида у = Ьх + с) представляются более предпочтительными, нежели результат, полученный по схеме (5).
Причина, с нашей точки зрения, состоит в том, что выбор той или иной схемы расшифровки может служить источником появления систематических ошибок неизвестного происхождения, которые в ряде случаев могут быть так велики, что исказят результаты вычислений. Наконец, следует указать на несомненное влияние выбора схем на погрешности, носящие случайный характер.
Несмотря на кажущееся преимущество Ь2 и Ь4 перед Ь1, они также должны быть отброшены, поскольку рассчитанные с их помощью величины
/(ВО+) / В2О2 > /(ВО+) / В2О2 + ВО.
Вообще подбор функции, аппроксимирующей наилучшим образом экспериментальные точки, представляет
трудную задачу, а недостаточно критическое применение метода МНК может привести к грубым ошибкам. Поэтому мы проанализировали экспериментальные данные с точки зрения здравого смысла, что рекомендуют делать авторы [5] и [6] в сложных ситуациях. Анализ показал, что точки №3 (в двух левых колонках таблицы) представляют результаты промахов неизвестного происхождения («аномальные» измерения) и следует производить обработку точек в следующем порядке: 1 и 2; 4 и 5.
В результате были получены следующие средние величины: Ь2 = 0,12; Ь4 = 0,10.
Эти данные не претендуют на абсолютную точность и скорее всего их следует рассматривать в качестве первого приближения к ожидаемой величине.
О величине Ь5 следует сказать особо. Конечно, она также должна быть отброшена. Вместе с тем главное преимущество способа расчета Ь5 состоит в том, что не требуется априори никаких сведений по поводу порядка и механизма реакций. Недостатком является то, что необходимо знать тангенс угла наклона.
Если входящие в состав (19) функции нелинейны или нелинейна хотя бы одна из них, то определение tg а еще более усложняется.
Если же они линейны, то ситуация значительно упрощается, и точность определения Ь5 зависит от коэффициента корреляции каждой из них. Чем больше г, тем больше степень линейности между у и Поэтому основным требованием к (19) является линейный характер входящих в нее функций с высокими коэффициентами корреляции.
Окончательный анализ результатов показывает, что следует отдать предпочтение Ь3. Во-первых, она хорошо совпадает с оцененной по формуле (3) величиной. Во-вторых, по сравнению с Ь2 и Ь4, она дает разумную величину составляющей /(ВО+) / ВО (в пределах погрешности) в смешанной линии /(ВО+) / В2О2+ВО.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Макаров А.В., Багаратьян Н.В., Збежнева С.Г., Алешко-
Ожевская Л.А., Георгобиани Т.П. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2000. 41. С. 227.
2. Сидоров Л.Н., Коробов М.В., Журавлева Л.В. Масс-спектраль-
ные термодинамические исследования. М., 1985.
3. Герасимов Я.И. и др. Курс физической химии. М., 1973. С. 26.
4. Шмид Р., Сапунов В.Н. Неформальная кинетика. М., 1985.
С. 87.
5. Зайдель А.Н. Ошибки измерений физических величин. Л., 1974.
6. Налимов В.В. Применение математической статистики при ана-
лизе вещества. М., 1960.
Поступила в редакцию 28.12.00
