CC BY
51
УДК 678+661.174
Т.С. Истомина, Институт технической химии УрО РАН Т.Г. Тиунова, Институт технической химии УрО РАН Т.Е. Ощепкова, Институт технической химии УрО РАН С.А. Астафьева, Институт технической химии УрО РАН
Получены новые интумесцентные материалы, определены их свойства. Обоснована целесообразность использования углеродного сырья (каменноугольных пеков, нефтяной коксующей добавки) в качестве коксо- и порообразующего компонента. Испытания в изотермическом и динамическом режимах, а также исследование свойств полученных материалов позволяют предположить, что данные материалы могут быть эффективны в качестве тепловой защиты в экстремальных условиях.
Ключевые слова: интумесцентные композиционные материалы, пенококс.
Главным направлением в современном материаловедении является создание композиционных материалов с заданными свойствами, среди которых полимерным принадлежит ведущая роль. Их развитие связано с разработкой новых связующих, которые, кроме высоких механических показателей, должны обладать тепло- и термостойкостью, химической стойкостью и, безусловно, технологичностью, поскольку существует связь между свойствами связующего и композиционного материала. Среди связующих преобладают реакционноспособные олигоме-ры, и каучуки - один из наиболее известных и широко используемых классов ре-акцинноспособных олигомеров. Материалы на основе каучуков обладают уникальным комплексом эксплуатационных свойств, что обеспечивает их успешное
материалы, теплозащита, полимерные
использование в электротехнической, радиоэлектронной промышленности, авиа-, судо- и машиностроении, в строительстве в качестве компонента заливочных и пропиточных компаундов, клеев, герметиков, связующих для армированных пластиков. Однако при эксплуатации таких объектов для сохранения их работоспособности или их сохранности в случае аварийных ситуаций (например, в случае пожара) они должны быть надежно защищены от воздействия высоких температур. Этого можно достичь, применяя интумесцент-ные (вспучивающиеся) материалы, которые характеризуются тем, что вспучивающийся при аварийном нагревании слой увеличивается в объеме и обеспечивает удаление на некоторое расстояние пламени (экстремальной - высокой температуры) от защищаемого объекта. Дру-
* Работа выполнена при финансовой поддержке программы «УМНИК», ПФО, Пермский край.
гими словами, образуется, так называемая «коксовая шапка», которая является физическим барьером между защищаемым материалом и пламенем (рис. 1).
Известным способом понижения горючести и повышения термоустойчивости полимерных материалов является ввод наполнителей, способствующих кок-сообразованию [1]. В качестве таких наполнителей могут быть использованы каменноугольные и нефтяные пеки, коксующие добавки. Пек - остаток, получаемый в результате перегонки каменноугольной смолы или нефтяной смолы после пиролиза, представляющий собой твердое или пластическое тело, переходящее в жидкое состояние при нагреве. Нефтяная коксующая добавка - нефтяной полукокс или искусственный «коксующийся уголь». Данные наполнители обладают высоким содержанием углерода (90^98%) и низким выходом летучих веществ (15^17%), что способствует образованию большего количества прочного пенококса, образующего физический барьер между защищаемой поверхностью и высокотемпературным потоком или
пламенем [4].
В данной работе исследован материал на основе карбоксилфункционального олигодиена, отвержденного эпоксидной смолой, в присутствии катализатора 2,4,6,трис-(диметиламинометил)фенола. В качестве коксо- и порообразующей добавки использовались каменноугольные пеки (высокотемпературный каменноугольный пек - ВТП (ТУ 1104-245352395-164-98) и термооокисленный пек (ГОСТ 1038-75, термоокисление в течение 6 часов при 300°С) и нефтяная коксующая добавка (нефтяная ДК). Наполнители вводились в количестве ~ 20 мас.% свыше 100 мас.% полимерной матрицы. С целью упрочнения как исходного материала, так и пенококса, а также увеличения коксового остатка к имеющимся наполнителям была введена сажа (технический углерод). Смешение указанных компонентов проводилось в вакуумном смесителе при комнатной температуре. Отверждение проводили при 100°С в течение 12 часов.
Термические свойства полученных материалов были изучены методом синхрон-
Вдув газов пиролиза
Начало
минерализации
Стенка
Тепловой поток
шип
в ,ро
„ ж
ОООСЖзООо й '"о3!? ^^ 2 ^^ Й5
С? ь О р1 СИ? ЬГ_С1~0 о
Тепловой поток
НИ
Разложение пенококса Коксование
Образование пенококса Зона пиролиза Начало
порообразования
Накопление и сток тепла Неизменный слой
Рис. 1. Изменения, протекающие в интумесцентном материале под воздействием высокотемпературных потоков [3]
ного анализа на термоанализаторе TGA/DSC 1 фирмы METTLER TOLLEDO. Программированный нагрев осуществлялся со скоростью 20 градусов в минуту от комнатной температуры до 1000°С в атмосфере воздуха (держатель образца - тигли из оксида алюминия, 70 мкл).
Теплопроводность и теплоемкость материалов определяли методом ДСК на дифференциальном сканирующем калориметре DSC 822е фирмы METTLER TOLLEDO при скорости сканирования 5 градусов в минуту.
Механические испытания отвержден-ных материалов проводились на универсальной испытательной машине INSTRON 3365 при скорости растяжения (500 мм/мин) и температуре (50±1)°С и (25±1)°С на образцах-лопатках.
Пенококс, полученный после сжигания образцов, исследовали на сканирующем электронном микроскопе Mini-SEM Evexium H 1000.
Также полученные материалы исследовались в изотермическом режиме. Образцы цилиндрической формы с диаметром 7 мм и высотой 3 мм были помещены в тигли из оксида алюминия объемом 150 мкл и выдержаны при температуре от 250 до 600°С с шагом в 50 градусов. Время испытания при каждой температуре составило 20 минут.
Исследование термических свойств вышеуказанных наполнителей показало, что наибольшей термоокислительной стабильностью, а также наибольшим коксовым остатком (КО) обладают нефтяная
ДК, ВТП и термоокисленный каменноугольный пек № 1 (табл. 1).
По данным термогравиметрического анализа наполненных материалов (рис. 2) видно, что начало деструкции как полимерной матрицы, так и наполненных материалов находится в области высоких температур (315^360°С). Интенсивное разложение наблюдается при температурах 400^475°С и сопровождается быстрым процессом потери массы материалов, то есть интенсивной деструкцией и разложением, что обеспечивает поступление низкомолекулярных веществ в зону диффузионного пламени горящего материала, что способствует разбавлению газообразных продуктов пиролиза и препятствует их воспламенению. Резкое изменение угла наклона кривых потери массы образцов в области температур 390^490°С свидетельствует о протекании процессов интенсивного коксообразова-ния. Интенсификация процессов коксооб-разования в конденсированной фазе полимерной матрицы приводит к образованию на поверхности горящего полимера вспененного кокса - своеобразной «шапки», прикрывающей поверхность дест-руктирующего полимера от мощного теплового потока с высокими температурными градиентами, исходящего от диффузионного пламени. Такие «шапки» хорошо видны на фотографиях (рис. 3, 4).
Образовавшийся пенококс служит защитным барьером для поверхности полимера, резко уменьшает подвод тепла к зоне деструкции и, соответственно, снижает раз-
Таблица 1
Те
рмические свойства наполнителем
Наполнитель Потеря массы температуре > при °С) Величина коксового остатка (%) по ТГ-кривой
5% 10% 50% Т=500°С Т=600°С
Нефтяная ДК 451 474 581 82 43
ВТП 300 377 686 79 67
Термоокисленный каменноугольный пек № 1 346 390 672 81 67
Термоокисленный каменноугольный пек № 2 265 309 619 65 55
Термоокисленный каменноугольный пек № 3 226 251 476 49 39
Термопрепарированный пек 341 402 677 81 69
Рис. 2. Термогравиметрический анализ материалов. Кривые: 1- каучук-эпоксидная матрица; 2 - каучук-эпоксидная матрица, наполненная нефтяной ДК; 3 - каучук-эпоксидная матрица, наполненная высокотемпературным каменноугольным пеком; 4 - каучук-эпоксидная матрица, наполненная термооксиленным пеком
Рис. 3. Образец эластомера, наполненного термоокисленным каменноугольным пеком № 1 до (а) и после (б) испытания в изотермическом режиме при 600°С
а б в
Рис. 4. Образцы эластомеров ненаполненной полимерной матрицы (а), эластомера, наполненного термоокисленным каменноугольным пеком № 1 (б) и нефтяной ДК(в) после испытаний в изотермическом режиме при 600°С
ложение материала и поступление горючих продуктов в зону пламени. Процессы теп-ломассопереноса сдвигаются в сторону затухания пламени, что и приводит к уменьшению горючести полимеров (табл. 2).
Следует отметить, что структура образующегося пенококса у изученных материалов различна (рис. 5, 6).
Так, после испытаний в изотермическом режиме материала, наполненного нефтяной ДК, образуется твердый, жесткий и трудноразрушаемый коксовый остаток черного цвета. Такой коксовый остаток хорошо защищает полимерный материал от воздействия тепла и пламени, что приводит к высоким значениям кислородного индекса (КИ) и, соответственно, затрудняет горение материала. Коксовый остаток, образующийся после испытания эластомеров, наполненных термо-окисленным пеком № 1 также черного цвета, однако, покрыт копотью в результате сажеобразования, рыхлый по структуре и легко разрушается.
Исследование термических, физико-механических и теплофизических свойств полученных интумесцентных материалов (см. табл. 2) позволяет сделать вывод о том, что ввод углеродного сырья увеличивает кислородный индекс материалов в 1,5 раза и повышает выход коксового остатка более чем в два раза, что говорит о снижении горючести материалов.
Немаловажными характеристиками интумесцентного материала являются изменение массы образца в процессе функционирования, кратность вспучивания, пористость и плотность образовавшегося пенококса. В табл. 3 приведены экспериментальные данные для указанных характеристик материала, наполненного термо-окисленным пеком № 1, и образующегося пенококса в зависимости от температуры термостатирования.
Приведенные данные демонстрируют, что максимальная кратность вспенивания достигается при 500°С и составляет 5,9 единиц. Видно, что к 500°С кокс дос-
Таблица 2
Физические, теплофизические, термические и физико-механические свойства
Показатель Материал
Материал с нефтяной ДК Материал с термооксиленным пеком Материал с ВТП Полимерная матрица
Плотность, г/см3 1,10 1,10 1,09 1,02
Условная прочность при растяжении (23°С), МПа, не менее 5,15 4,80 4,70 6,52
Относительное удлинение при разрыве (23°С), %, не менее 95 90 95 199
Относительное остаточное удлинение (°С), %, не более 20 1 2 1 1
Тем пературопроводность, а-10-7 м2/с 2,04 2,06 2,80 1,26
Теплопроводность, Вт/(мК) 0,25 0,28 0,35 0,17
Потеря массы при температуре (°С): 5% 320 309 335 360
10% 385 373 385 410
50% 461 458 460 459
Величина коксового остатка (КО),% по ТГ-кривой: Т=500°С 35 33 35 16
Т=600°С 24 24 25 2
Кислородный индекс* 28 27 27 18
Примечание: * КИ=17,5+0,34 КО [2]
Рис. 5. Микроструктура коксового остатка после испытания образца с нефтяной ДК в изотермическом режиме при 600°С [1]
^х . % • 'Ь* у "Х; V ч Ч Л-'«*' € , г; ■ "т Ячс \
\ • т 4%. Ф ■ц К 1
V ■ щр* ^ у''- - ■ г > £ ■ ', . «й \ г . р' > - V -V ' V -л ' " , • . ^
■ - (
1 у, . ■■ пай
^ М|1к1 СРМ С) ттШП 1П Ь\/ уОПП « • ЯЕО
СУвХ тИИ 1*1 О 1 |1111¥Тги ти к« л^ии 200 ит Н1(1Ь Уас,
Рис. 6. Микроструктура коксового остатка после испытания образца с термоокисленным пеком № 1 в изотермическом режиме при 600°С [1]
Таблица 3
Изменение кратности вспучивания, плотности и пористости пенококса
Температура испытаний, °С Кратность вспучивания Плотность пенококса, г/см3 Пористость пенококса Коксовый остаток, %
250 0,0000 1,1049 0,0027 99,7264
300 0,0000 1,0780 0,0270 97,2973
350 0,0213 0,9238 0,1661 85,1613
400 0,8457 0,4254 0,6393 65,7805
450 2,5053 0,0934 0,9280 29,5352
500 5,9453 0,0397 0,9666 22,9973
550 1,2576 0,0513 0,9608 10,4329
600 0,1833 0,0653 0,9439 6,6240
тигает своей максимальной пористости, а сам материал - минимальной плотности. То есть можно сказать, что весь материал к этой температуре полностью превратился во вспененный кокс.
При испытании в условиях «термоудара» в течение двух минут коксовый оста-
ток составляет 19%, а за 20 минут ~7%, то есть в условиях быстрого (экстремального) нагрева «коксовая шапка» сохраняется почти в 3 раза дольше, а значит, лучше выполняет свои защитные функции, следовательно, разработанные материалы эффективны.
Библиографический список
1. Истомина Т.С., Тиунова Т.Г., Якушев Р.М., Москалев И.В. Модификация каучук-эпоксидной матрицы углеродным сырьем для теплозащитных материалов // Каучук и резина. - 2016. - № 2. -С. 46-49.
2. КодоловВ.И. Замедлители горения полимерных материалов. - М.: Химия, 1980. - 274 с.
3. Fire Retardancy of Polymers: New Strategies and Mechanisms / еd. by T.R. Hull, B.K. Kandola // Royal Society of Chemistry: Thomas Graham House, Cambridge, 2009. - 454 p.
4. Van Krevelen D. W. Some basik aspects of flame resistance of polymeric materials // Polymer. - 1975. -Vol. 16. - № 8. - P. 615.
INTUMESCENT MATERIALS FOR HEAT-SHIELDING OF CONSTRUCTIONS OPERATING UNDER EXTREME CONDITIONS
T.S. Istomina, T.G. Tiunova, T.E. Oshchepkova, S.A. Astafyeva
Institute of Technical Chemistry UB RAS
Novel intumescent materials have been obtained and the properties of these materials have been thoroughly studied. The use of carbon raw materials (coal pitch, oil coking additive) as a coke- and pore-forming component was shown to be efficient. According to the results of the material testing in isothermal and dynamic modes, as well as the study of the properties of the obtained materials, one can suppose that these materials can be used for heat-shielding under extreme conditions.
Keywords: intumescent materials, heat-shielding, polymer composites, foam coke.
Сведения об авторах
Истомина Татьяна Станиславовна, младший научный сотрудник лаборатории структурно-химической модификации полимеров, Институт технической химии УрО РАН - филиал Пермского федерального исследовательского центра УрО РАН (ИТХ УрО РАН), 614013, г. Пермь, ул. Академика Королева, 3; e-mail: [email protected]
Тиунова Татьяна Георгиевна, кандидат технических наук, научный сотрудник лаборатории структурно-химической модификации полимеров, ИТХ УрО РАН; e-mail: [email protected] Ощепкова Тамара Евгеньевна, инженер лаборатории структурно-химической модификации полимеров, ИТХ УрО РАН; e-mail: [email protected]
Астафьева Светлана Асылхановна, кандидат технических наук, заведующая лабораторией структурно-химической модификации полимеров, ИТХ УрО РАН; e-mail: [email protected]
Материал поступил в редакцию 26.10.2017 г.
