CC BY
55
МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ
УДК 678.01
ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ СИНТЕТИЧЕСКОГО КАУЧУКА И УГЛЕРОДНОГО СЫРЬЯ
Т.С.Истомина, Т.Г.Тиунова, Р.М.Якушев, С.А.Астафьева
A STUDY OF THERMAL DECOMPOSITION OF MATERIALS BASED ON SYNTHETIC RUBBER AND CARBON FILLERS
T.S.Istomina, T.G.Tiunova, RM.Iakushev, S.A.Astaf'eva
Институт технической химии Уральского отделения РАН, Пермь, IstominaS@yandex.ru
С целью оценки теплозащитных характеристик изучено термическое поведение новых интумесцентных (вспучивающихся) материалов на основе наполненной углеродным сырьем каучук-эпоксидной матрицы методом синхронного термического анализа. Использовано углеродное сырье: высокотемпературные каменноугольные пеки, нефтяная коксующая добавка и технический углерод. Установлены температурные интервалы разложения теплозащитных материалов; стадии разложения и тепловые эффекты, сопровождающие реакции деструкции. Показано влияние наполнителей на выход коксового остатка в сторону его увеличения до 40% (против 1% коксового остатка полимерной матрицы без наполнителя) и, следовательно, понижения горючести материала. Установлена скорость деструкции отвержденных материалов, определены величины тепловых эффектов этих процессов. Кокс, полученный из наполненного материала с нефтяной коксующей добавкой и технического углерода, имеет меньшую скорость выгорания и наибольший температурный интервал, следовательно, обладает лучшей тепловой защитой. Таким образом, лучшими теплоизолирующими свойствами обладает интумесцентный материал, наполненный техническим углеродом и нефтяной коксующей добавкой.
Ключевые слова: интумесцентные материалы, полимерная матрица, высокотемпературные каменноугольные пеки, нефтяная коксующая добавка, технический углерод, термоокислительная деструкция полимеров, тепловые эффекты
Thermal behavior of new intumescent materials based on the rubber-epoxy matrix filled with carbon raw materials was studied by the synchronic thermal analysis to estimate their heat-protective characteristics. Carbon raw materials used are the following: high-temperature coal tar pitches and oil coking additive as coke- and pore forming additives, and technical carbon as the reinforcing additive. The following parameters were ascertained: thermal degradation intervals of heat-protective materials, degradation stages and thermal effects accompanying destructive reactions. Addition of fillers was shown to increase the yield of coke residue by up to 40% (against 1 % of that in polymeric matrix) and, consequently, to decrease combustibility of materials. Besides, destruction rate of cured materials and thermal effect values of these processes were determined. Cokes produced from materials filled with oil coking additive and technical carbon are featured by lesser combustion rate and, consequently, by improved heat-protection. Thus, intumescent materials filled with oil coking additive and technical carbon appear to have better heat-protective properties.
Keywords: intumescent materials, polymer matrix, high-temperature coal tar pitches, oil coking additive, technical carbon, thermal-oxidative degradation of polymers, thermal effects
Введение
В настоящее время полимерные композиционные материалы широко применяются в различных отраслях промышленности, что нередко требует увеличения температурного предела их эксплуатации [1]. По требованиям, предъявляемым такими отраслями, как авиационная, электротехническая, энергетическая и космическая, по тепло- и термостойкости, высоким эксплуатационным свойствам в жестких штатных условиях, по способности к надежному разовому срабатыванию в экстремальной ситуации, перспективны вспучивающиеся (интумесцентные) покрытия [2-4]. Данные покрытия представляют собой сложные композиции, состоящие из полимерного связующего и
целого ряда добавок для обеспечения вспенивания, необходимой вязкости и быстрой карбонизации при нагреве [5]. Эти покрытия в экстремальных условиях образуют пористый пенококс, увеличивая свою толщину во много раз, и в области термического разложения полимерного связующего защищают основной материал или конструкцию от теплового потока [6]. В связи с этим особую актуальность приобретает знание термического поведения вспучивающихся (инту-
месцентных) покрытий. Целью данной работы явилось исследование термических свойств материалов на основе наполненной углеродным сырьем каучук-эпоксидной матрицы для использования их в качестве интумесцентных покрытий.
Экспериментальная часть
Объектом исследования выбран материал на основе карбоксилфункционального олигодиена (содержание карбоксильных групп — 2,8%, ММ составляет 3200 г/моль), отвержденного эпоксидной смолой (содержание эпоксидных групп —19,3%, ММ составляет 450 г/моль), в мольном соотношении 1:5. Отверждение проводилось в присутствие катализатора 2,4,6,-трис(диметиламинометил)фенола при 100°С в течение 24 часов. В качестве наполнителей было использовано углеродное сырье: высокотемпературные каменноугольные пеки (ВТП), нефтяная коксующая добавка (КД), технический углерод (ТУ), где ВТП и КД — кок-со- и порообразующие добавки; ТУ — упрочняющая добавка. Наполнители вводились в количестве 20 мас. ч., технический углерод — 10 мас.ч. сверх 100 мас.ч. полимерной матрицы. Для улучшения технологических свойств, кроме указанных наполнителей в образцы 2-4 дополнительно вводили пластификатор — трибутил-фосфат (С4Н9О)3РО (ТБФ) (Ткип=298°С) в количестве 5 мас.ч. сверх 100 мас.ч. полимерной матрицы. Составы образцов для исследования представлены в табл. 1.
Таблица 1 Состав отверждаемых эластомеров
№ образца Состав
1 Каучук — эпоксидная матрица
2 Каучук — эпоксидная матрица, наполненная термоокисленным каменноугольным пеком и техническим углеродом
3 Каучук — эпоксидная матрица, наполненная нефтяной коксующей добавкой и техническим углеродом
4 Каучук — эпоксидная матрица, наполненная высокотемпературным каменноугольным пеком и техническим углеродом
Термические свойства материалов были изучены методом синхронного анализа на термоанализаторе TGA/DSC 1 фирмы Mettler Toledo. Программированный нагрев осуществлялся со скоростью 20 градусов в минуту от комнатной температуры до 1000°С в атмосфере воздуха (держатель образца — тигли из оксида алюминия, 70 мкл).
Кривые термогравиметрического (ТГА) и дифференциально-термогравиметрического анализа (ДТГ) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) изученных образцов, полученные в режиме динамического подъема температуры в среде воздуха, приведены на рис.1. В табл.2 представлены результаты ТГА и ДТГ анализов материалов на основе каучук-эпоксидной матрицы и наполненных углеродным сырьем. По данным ДСК определены величины тепловых эффектов термодеструкции теплозащитных материалов, которые приведены в табл.3.
Обсуждение результатов
Сопоставление результатов ТГ, ДТГ и ДСК-анализов по исследованию кинетики термоокислительной деструкции полученных материалов показывает, что процесс носит сложный неодностадийный характер (рис.1). Данные, представленные в табл.2 и на рис.1, позволяют сделать вывод о том, что совместное введение углеродного сырья в полимерную матрицу с пластификатором приводит к понижению термоокислительной стабильности отвержденных материалов, что может быть обусловлено испарением ТБФ из полимера. За величину, характеризующую термоокислительную деструкцию, принята условная температура (например, температура потери массы образца на 5 или 10%), которая указывает, что термостабильность наполненных полимеров практически не зависит от вида наполнителя и составляет 310-335°С, т. е. имеет достаточно низкое значение по
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950Г,°С
Рис.1. ТГА, ДТГ и ДСК-анализ материалов. Кривые: 1 — образец №1, 2 — образец №2, 3 — образец №3, 4 — образец №4
Таблица 2
Термогравиметрический анализ материалов наполненных углеродным сырьем на основе каучук-эпоксидной матрицы
№ Температура °С, соответствующая потере массы Коксовый остаток (%) по ТГ-кривой при температурах °С
Образование 480°С 500°С 600°С Температурный интервал выгорания Скорость выгорания (%/град*10-1)
5% 10% 50%
1 375 410 454 487 20 12,6 0,7 520-630 1,227
2 335 385 460 457 40 35 25 520-805 0,705
3 310 375 458 495 37 32 24 520-986 0,667
4 320 385 460 488 39 35 20 510-910 0,875
сравнению с полимерной матрицей. Из представленного рисунка видно, что процесс разложения исходного ненаполненного материала (кривая 1) протекает в более узком температурном интервале, чем наполненные (кривые 2-4). Несмотря на то, что 50% потеря массы теплозащитных материалов на основе синтетического каучука и углеродного сырья наблюдается практически при одинаковой температуре (~460°С), их разложение в температурном интервале 400^500°С сопровождается меньшими потерями, чем материала на основе каучук-эпоксидной композиции. Следовательно, это приводит к уменьшению выхода газообразных продуктов из зоны деструкции, коксовый остаток при этом увеличивается.
На рис.2 изображен результат линеаризации степени потери массы (а) термоокислительной деструкции в координатах 1п а -Д1/Т).
В температурном интервале 350^500°С методом [7] рассчитаны значения кажущейся энергии активации (Ей) процессов термоокислительной деструкции каучук-эпоксидной матрицы и материалов на ее основе, наполненных углеродным сырьем. Еакт составляют 141,3; 79,2; 85,7; 79,2 кДж/моль для образцов № 1-4 соответственно. Следовательно, применение углеродного сырья (ВТП, КД, ТУ) в качестве наполнителей существенно снижает энергию активации термоокислительной деструкции материалов, тем самым способствует повышению эффективности тепловой защиты.
1.....~.................................. * --------------- ♦ №1 ■ №2 a №3 • №4
I » ♦ | * ' V, ■-¿А ...................
»' -.. ♦- t
0.00133 0.0013S 0.00143 0.00148
1/Т(К)
Рис.2. Зависимость потери массы при термоокислительной деструкции образцов (1-4) в полулогарифмических координатах от обратной температуры
При совместном введении пластификатора и наполнителей (технического углерода, термоокис-ленного каменноугольного пека, нефтяной коксующей добавки и высокотемпературного каменноугольного пека) скорость разложения наполненных материалов к 500°С практически одинакова, при этом выход коксового остатка возрастает аддитивно. При разложении наполненных материалов коксовый остаток увеличивается до 40% (против 1% коксового остатка полимерной матрицы без наполнителя), следовательно, и увеличивается кислородный индекс [8], что должно способствовать улучшению теплоизоляции и понижению горючести материала.
Температурный интервал и скорость выгорания коксового остатка в высокотемпературной области различаются. В сравнении с коксовым остатком из полимерной матрицы температурный интервал и скорости выгорания отличаются в 1,5-2 раза и в 2,5-4 раза для коксового остатка из наполненных материалов.
По мнению авторов [2], в области термического разложения полимерного связующего образование коксового слоя выглядит неоднозначно, так как высокая теплопроводность кокса и его высокая температура приводят к тому, что такой кокс слабо защищает неразложившийся слой, и граница пиролиза быстро продвигается внутрь материала. Тем не менее, существует мнение [3-4], что значительного улучшения теплозащитных характеристик материала можно добиться за счет одновременного увеличения теплового эффекта пиролиза и вспучивания кокса. Для выяснения этого обстоятельства методом ДСК были определены тепловые эффекты термоокислительной деструкции теплозащитных материалов, значения которых представлены в табл.3, а методом ТМА — температуры вспучивания материалов.
Таблица 3
Величины тепловых эффектов термодеструкции теплозащитных материалов
№ образца Тепловой эс )фект (Дж/г)
Первый Второй Третий Четвертый
этап этап этап этап
1 31 178 398 1555
2 31 166 176 2689
3 46 110 179 3131
4 20 126 182 2611
Из данных табл.2 и 3 следует, что образование вспененного кокса и его выгорание происходит на третьем и четвертом этапах. При этом на третьем этапе основная потеря массы ненаполненного материала составляет 77%, у наполненных материалов — 58%, следовательно, по сравнению с наполненными образцами с наибольшим количеством тепла разлагается полимерная матрица, что соответствует уменьшению интенсивности пиков на кривой ДТГ и ДСК.
Данные анализов ТГА, ДСК, ДТГ и ТМА указывают, что вспучивание образцов соответствует температуре 10% потери массы, температуре максимума на кривой ДСК второго пика и началу отклонения кривой ДТГ максимальной потери массы. Следовательно, происходит снижение выхода горючих продуктов в газовую фазу вследствие образования кокса. Уменьшение теплового эффекта (примерно на 100 Дж/г в пересчете на полимерную матрицу) на третьей стадии потери массы доказывает, что углерод остался в твердой фазе. Если бы он окислился до углекислого газа, то это бы привело к увеличению теплового эффекта. Можно предположить, что на поверхности полимера происходит образование коксовой шапки, что экранирует деструктирующийся материал от теплового потока. Это было доказано в условиях термоудара [9].
Скорость выгорания коксового остатка, полученного из материала, наполненного нефтяной коксующей добавкой и техническим углеродом, — наименьшая при максимальном значении теплового эффекта, следовательно, происходит изменение теплового баланса в сторону увеличения теплопотерь. Возможно, это связано с излучением от поверхности кокса, которая оказывается нагретой до больших температур, чем поверхность полимера.
На четвертом этапе наибольшее количество тепла выделяется при выгорании коксового остатка материала с нефтяной коксующей добавкой, что говорит о наибольшем количестве образующегося коксового остатка и, соответственно, лучшей тепловой защите.
Таким образом, в ходе проведенных кинетических и теплофизических исследований было установлено, что лучшими теплоизолирующими свойствами обладает материал, наполненный нефтяной коксующей добавкой. Данный материал может быть использован в качестве огне- и теплозащиты.
Работа выполнена при финансовой поддержке программы «УМНИК», договор №0033359, ПФО, Пермский край.
Buckmaster J., Anderson Ch., Nachman A. A model for Intumescent paints. // Int. J. Engng. Sci. 1986. V.24. №3. P.263-276.
2. Пат. 2130953 РФ, МПК C08L9/02. Состав для получения огнезащитного материала / И.А.Годунов, В.В.Авдеев, Н.Г.Кузнецов и др. Заявл. 29.09.1997. Опубл. 27.05.1999. Бюл. №3.
3. Чалых А.Е. и др. Структура и свойства эпоксидно-каучуковых композиций // Пластические массы. 1981. №4. С.25-27.
4. Москалев И.В., Кисельков Д.М., Стрельников В.Н. и др. Получение изотропного кокса термообработкой антраценовой фракции под давлением // Кокс и химия. 2014. №3. С.14-20.
5. Истомина Т.С., Тиунова Т.Г., Якушев Р.М., Москалев И.В. Модификация каучук - эпоксидной матрицы углеродным сырьем для теплозащитных материалов // Каучук и резина. 2016. №2. С46-49.
6. Ненахов С.А., Пименова В.П., Натейкина Л.И. Влияние наполнителей на структуру пенококса на основе полифосфата аммония // Пожаровзрывобезопасность. 2009. №7. С.51-58.
7. Уэндландт У. Термические методы термического анализа. М.: Мир, 1978. 526 с.
8. Кодолов В.И. Замедлители горения полимерных материалов. М.: Химия, 1980. 274 с.
9. Истомина Т.С., Тиунова Т.Г., Борисова И.А. и др. Комплексные исследования теплозащитных материалов на основе каучук-эпоксидной матрицы // Вестник концерна ПВО Алмаз-Антей. 2015. №1(13). С.94-98.
References
1. Buckmaster J., Anderson Ch., Nachman A. A model for Intumescent paints. International Journal of Engineering Science, 1986, vol. 24, no. 3, pp. 263-276.
2. Godunov I.A., Avdeev V.V, Kuznetsov N.G. et al. Sostav dlia polucheniia ognezashchitnogo materiala [The composition for obtaining fire-protection material]. Patent RF, no. 2130953, 1999.
3. Chalykh A.E. et al. Struktura i svoistva epoksidno-kauchukovykh kompozitsii [The structure and properties of epoxy-rubber composites]. Plasticheskie massy - International Polymer Science and Technology, 1981, no.4, p.25-27.
4. Moskalev I.V., Kisel'kov D.M., Strel'nikov V.N. et al. Polu-chenie izotropnogo koksa termoobrabotkoi antratsenovoi fraktsii pod davleniem [Production of isotropic coke by ther-mocracking of the anthracene fraction of coal tar]. Koks i khimiia - Coke and Chemistry, 2014, vol. 57, no.3, p.98-105.
5. Istomina T.S., Tiunova T.G., Iakushev R.M., Moskalev I.V. Modifikatsiia kauchuk-epoksidnoi matritsy uglerodnym syr'em dlia teplozashchitnykh materialov [Modification of rubber-epoxide matrix by carbon containing fillers for heat-shielding materials]. Kauchuk i rezina - Russian rubbers, 2016, no. 2, pp. 46-49.
6. Nenakhov S.A., Pimenova V.P., Nateikina L.I. Vliianie na-polnitelei na strukturu penokoksa na osnove polifosfata am-moniia [The effect of fillers on the structure of foamed coke based on ammonium polyphosphate]. Pozharovzryvobe-zopasnost' - Fire and Explosion Safety, 2009, no.7, p.51-58.
7. Wendlandt W. Thermal Methods of Analysis. 2nd ed. New York, John Wiley & Sons, 1974. 524 p. (Russ. ed.: Uendlandt U. Termicheskie metody termicheskogo analiza. Moscow, "Mir" Publ., 1978. 526 p.).
8. Kodolov V.I. Zamedliteli goreniia polimernykh materialov [Fire retardants for polymer materials]. Moscow, "Khimiia" Publ., 1980. 274 p.
9. Istomina T.S., Tiunova T.G., Borisova I.A. et al. Kom-pleksnye issledovaniia teplozashchitnykh materialov na os-nove kauchuk-epoksidnoi matritsy [Integrated studies of heat-shielding materials based on rubber-epoxy matrix]. Vestnik kontserna PVO Almaz-Antei - Bulletin of Concern PVO Almaz-Antey, 2015, no. 1(13), pp. 94-98.
1.
