Комплексные исследования теплозащитных материалов на основе каучук-эпоксидной матрицы Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

о см

< I

(1 те

s

о со

о.

ф

о ii

УДК 543.573:[54-126+544.4]

© Т. С. Истомина, Т. Г. Тиунова, И. А. Борисова, Т. Е. Ощепкова, Р М. Якушев, 2015 Комплексные исследования теплозащитных материалов на основе каучук-эпоксидной матрицы

Методами дифференциальной сканирующей калометрии, ИК-спектроскопии, ротационной вискозиметрии исследованы процессы, протекающие при взаимодействии олигодиенкарбоксилфункционального и эпоксидного олигомеров. Рассчитаны кинетические и реокинетические параметры процессов, протекающих при совмещении данных компонентов, а также величина теплового эффекта химической реакции. По данным термогравиметрического анализа определено влияние наполнителей на скорость деструкции отверждённого материала и выход коксового остатка.

Ключевые слова: теплозащитные материалы, полимерная матрица, кинетика отверждения, термостабильность.

Теплозащитное покрытие (ТЗП) - один из важных элементов конструкции корпусов из полимерных композитов в теплонагруженных двигательных установках [1]. Материалы из состава ТЗП в процессе работы предохраняют корпус от воздействия высокотемпературных тепловых потоков, скрепляют топливный элемент, частично компенсируют усадки и деформации, возникающие при полимеризации топлива. Наиболее широко распространены эластичные ТЗП на основе вулканизованных каучуков или отверждённых олигомеров [2].

Известным способом повышения эксплуатационных, в первую очередь теплозащитных, характеристик ТЗП является введение в полимерную матрицу наполнителей, инициирующих частичное вспенивание и коксование покрытия [3]. Образовавшийся пенококс отодвигает границу раздела «защищаемый материал - интенсивный тепловой поток». В покрытиях на основе олигомеров введение наполнителей оказывает влияние на технологические характеристики композиций (вязкость, время отверждения), поэтому для оптимизации режимов изготовления ТЗП необходимы исходные данные, позволяющие прогнозировать ход процесса.

Цель данной работы - исследование кинетических и реокинетических закономерно-

стей формирования структуры перспективного теплозащитного материала, а также изучение его теплофизических и термохимических свойств для оценки эффективности покрытия. Экспериментальная часть В качестве объектов исследования использовали карбоксилфункциональный олигодиен (содержание карбоксильных групп - 2,8 %, молярная масса - 3214 г/моль) и эпоксидную смолу - отвердитель (содержание эпоксидных групп - 19,3 %, молярная масса - 446 г/моль). Данные компоненты были взяты в мольном соотношении 1:1,5. Отверждение проводилось в присутствие катализатора 2, 4, 6-трис(диметиламинометил)фенола. В качестве коксообразующей добавки использовали высокотемпературный каменноугольный пек, в качестве антипирена - цианурат меламина (1, 3, 5-триазино-2, 4, 6-триамин). Смешение указанных компонентов проводилось в вакуумном смесителе при комнатной температуре. Состав отверждаемых эластомеров представлен в табл. 1.

ИК-спектры поглощения каучук-эпоксидной смеси регистрировали на Фурье-спектрометре VERTEX 80 (Bruker Optics, Германия) в диапазоне 8000-400 см-1 при постоянной температуре 80; 100 и 120°С через равные промежутки времени (10 мин).

Таблица 1

Состав теплозащитных покрытий

о V со Номер образца Состав Содержание наполнителей, массовые ч. на 100 массовых ч. полимеров

О) t- 1 Карбоксилфункциональный олигодиен + эпоксидная смола (связующее) Без наполнителя

^ см см 2 Связующее + цианурат меламина 5

см 3 Связующее + цианурат меламина 10

W W 4 Связующее + каменноугольный пек 90

/-ч

N_/

Кинетические закономерности отверждения исследованы методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на приборе фирмы Mettler Toledo DSC 822e/400. Процесс отверждения регистрировали в динамическом режиме от 25 до 200 °С со скоростью нагрева 2,5; 5; 10 и 20 град/мин. Полученные данные обработаны с помощью пакета программ Star (Mettler Toledo) и Thermokinetiks (Netzsch).

Реокинетические исследования отверждения каучук-эпоксидной композиции проводили с помощью ротационного вискозиметра «Реотест 2» с рабочим узлом «цилиндр-цилиндр» при постоянной температуре нагрева 80; 100; 120 °С.

Кинетику термоокислительной деструкции отверждённых образцов изучали на де-риватографе системы Паулик-Паулик-Эрдей Q1500D фирмы «МОМ» (Венгрия). Программированный нагрев проводили со скоростью 10 К/мин от комнатной температуры до 1000°С в воздушной среде. Результаты

Известно, что изучение процесса отверждения эпоксидных систем методом ИК-спектроскопии проводят по изменению интегральной интенсивности пиков, отвечающих деформационным колебаниям эпоксидного цикла (5C-O-C) в диапазоне 950-900 см1. Од-ДБ

нако в средней ИК-области для этой композиции имеется много перекрывающихся полос, что затрудняет анализ. Согласно [4] в ближней ИК-области колебания эпоксидного кольца соответствуют волновым числам 4500-4550 см-1. Именно этот диапазон использован для анализа, в ходе которого наблюдается уменьшение интенсивности деформационных колебаний второго обертона эпоксидного цикла (5С-0-С) 4523 см-1, что свидетельствует о расходе эпоксидных групп. Также отмечено уменьшение интенсивности полос поглощения валентных колебаний гидроксильных групп (уОН), входящих в состав карбоксильных групп в области 3075-2845 см-1, что свидетельствует о расходе карбоксильных групп. В качестве «внутренних стандартов» использовались полосы поглощения при 4617 и 4604 см-1. Согласно [4], они соответствуют обертону деформационных колебаний С-Н связей ароматического кольца.

В качестве примера на рис. 1 представлены ИК-спектры образца полимерной матрицы, отверждаемой при постоянной температуре 100 °С. Периодичность съемки спектра 10 мин.

По данным спектрального анализа рассчитаны конверсионные изотермы реакции отверждения (рис. 2).

Экспериментальные и расчётные кривые ДСК, полученные при разной скорости нагре-

0 -

4750

Рис. 1. ИК-спектры полимерной матрицы, отверждаемой при температуре 100°С

к S

z s

X

4700 4650 4600 Волновое число, см-1

%

90 80 70 60 50 40 30 20 10 0!

А 120 °С

■ 100 °С °С

♦ 80

0

50

100 150 200 время, мин

Рис. 2. Зависимость степени превращения эпоксидных групп отверждающейся полимерной матрицы от времени при различных температурах (точки - эксперимент, линии - интерполяция)

ва, представлены на рис. 3. Установлено, что с увеличением скорости нагрева наблюдается увеличение площади экзотермического пика и смещение его максимума в сторону более высоких температур. Тепловые эффекты реакций составляют: при скорости 5 град/мин

- 34,5 Дж/г, при скорости нагрева 10 град/мин

- 42,1 Дж/г, при скорости нагрева 20 град/мин

- 41,9 Дж/г. Энергия активации, определенная

в программе Netzsch (Thermokinetiks) по методу ASTM E698, составляет 68,65 кДж/моль для первой стадии реакции и 63,07 кДж/моль для второй.

В результате расчётов выявлено, что реакция отверждения протекает в две стадии и адекватно аппроксимируется кинетической моделью Праута - Томкинса реакции п-го порядка с автоускорением [5]. Получены изотермы степени отверждения в интервале температур от 80 до 120 °С и определено время достижения степени отверждения 95% , которое при 80 °С составило 300 мин, при 100 °С - 220 мин и при 120 °С - 100 мин. Эти результаты согласуются с данными, полученными с помощью спектрального анализа, и косвенно подтверждают корректность выбранной кинетической модели.

Реокинетические кривые, полученные при отверждении полимерной матрицы, представлены на рис. 4.

Скорость нарастания вязкости композиции при отверждении оценивали по параметру ^ рассчитываемому по уравнению [6]:

м3/гр

о см

< I

(1 те

s

о со

Ф

О

Sí

о ф

со

о>

см см см

W W

Скорость нагрева □ □ 2,5 К/мин

А А 5,0 К/мин УУУ 10 К/мин ❖ ❖❖ 20 К/мин

100 120 140 160 180 Температура, °С

Рис. 3. Проверка корректности расчёта кинетических параметров реакции отверждения каучук-эпоксидной

матрицы:

линии - получены по расчётным данным; точки - построены по экспериментальным значениям

/-ч

N_/

II

1 120 100 80 ° °С °С С А

1 шт

ш ш 1- А /

7

#7

/

¥А

Па с 40 35 30 25 20 15 10 5

0 0 2000 4000 6000 время, мин Рис. 4. Реокинетические зависимости отверждения полимерной матрицы при различных температурах

П = По ехр(^ПX где - начальная вязкость системы;

1 - время отверждения при определённой температуре;

К - константа нарастания вязкости.

По реокинетическим данным была рассчитана энергия активации процесса отверждения полимерной матрицы, которая составляет 68,6 кДж/моль. Полученное значение совпадает с энергией активации, вычисленной по данным ДСК.

Термические свойства отверждённых образцов представлены на рис. 5. Данные ри-%

90

сунка свидетельствуют о том, что в низкотемпературной области (до 450°С) процесс термоокислительного разложения исходного ненаполненного материала (кривая 1) протекает в более узком температурном интервале, чем наполненного (кривые 2-4). Введение наполнителей сдвигает начало разложения композиции в низкотемпературную область. Результаты исследования разложения материалов на воздухе представлены в табл. 2.

Анализ полученных данных показал, что при наполнении полимерной матрицы высокотемпературным каменноугольным пеком деструкция эластомера протекает с более низкой скоростью, при этом термоокислительная стабильность материала (кривая 4) не уменьшается, количество коксового остатка возрастает. Интегральная скорость разложения наполненных полимеров по сравнению с суммарной скоростью деструкции ненаполненного полимера уменьшается в два раза: с 7,5 до 3,7 %/мин. Таким образом, увеличение коксового остатка приводит к уменьшению выхода газообразных продуктов из зоны деструкции, упрочнению коксового слоя и способствует улучшению тепловой защиты.

95 95

94- ъ ■ 1

4 ! Е:

93- »

»

2 (

92-

91-оЬ «

90* 3 70 3 75 380 3 85 3 90 3

250

350

450

550

650

750

850 Температура, °С

Рис. 5. Термогравиметрические кривые материалов на основе карбоксилфункционального олигодиена и эпоксидного олигомера. Кривые 1-4 соответствуют номеру образца из табл. 1

к г

х

_ „ Таблица 2

Термогравиметрическии анализ разложения полимерных композитов

Номер образца* Температура, °С Коксовый остаток при температуре 450 °С, %

5 %-ные потери массы 10 %-ные потери массы ДТГтах

1 375 395 399 30

2 365 387 388 43

3 365 380 369 47

4 372 395 417 61

Соответствует табл. 1.

о см

< I

и те

s

Выводы

1. Реакция отверждения подчиняется кинетической модели Праута - Томкинса и-порядка с автоускорением, определена энергия активации данного процесса.

2. Время протекания реакции до достижения степени отверждения 95 % составило 100, 220 и 300 мин при температурах соответственно 120; 100 и 80 °С.

3. Введение цианурата меламина в полимерную матрицу снижает температуру 10 %-ной потери массы на 10-15°С, а введение каменноугольного пека этот эффект нивелирует.

4. Интегральная скорость разложения наполненных полимеров уменьшается по сравнению с суммарной скоростью деструкции ненапол-ненного полимера в два раза.

Список литературы

1. Страхов В. П., Гаращенко А. Н., Кулямин В. С. и др. Тепловая защита корпусов РДТТ из композиционных материалов. М.: Машиностроение, 1991. 312 с.

2. Фахрутдинов И. Х., Котельников А. В. Кон-

струкция и проектирование ракетных двигателей твердого топлива: учеб. для машиностроительных вузов. М.: Машиностроение, 1987. 328 с.

3. Каблов В. Ф. Компьютерное моделирование экстремальных тепловых явлений в эластомер-ных материалах // Каучук и резина. 1997. № 1. С. 8-10.

4. GonzalezM. G. Applications of FTIR on Epoxy Resins Identification, Monitoring the Curing Process, Phase Separation and Water Uptake // Infrared Spectroscopy - Materials Science, Engineering and Technology. 2012. Vol. 12. P. 261-284.

5. Свиридова Т. В. Химия твердого тела: топо-химическая кинетика: электронное учеб. пособие. Минск: Белорусский гос. ун-т, 2011. 23 с.

6. Малкин А. Я., Исаев А. И. Реология: концепции, методы, приложения. СПб.: Профессия, 2007. 560 с.

Поступила 30.07.14

о со

Истомина Татьяна Станиславовна - аспирант ИТХ УрО РАН, г. Пермь.

Область научных интересов: структура и свойства полимеров, многокомпонентных полимерных систем.

v

о

о ф

со

о>

см см см

Тиунова Татьяна Георгиевна - кандидат технических наук, научный сотрудник ИТХ УрО РАН, г. Пермь. Область научных интересов: структура и свойства полимеров, многокомпонентных полимерных систем.

Борисова Ирина Алексеевна - инженер ИТХ УрО РАН, г. Пермь.

Область научных интересов: структура и свойства полимеров, многокомпонентных полимерных систем. Ощепкова Тамара Евгеньевна - инженер ИТХ УрО РАН, г. Пермь.

Область научных интересов: структура и свойства полимеров, многокомпонентных полимерных систем.

Якушев Равиль Максумзянович - кандидат технических наук, заведующий лабораторией ИТХ УрО РАН, г. Пермь. Область научных интересов: структура и свойства полимеров, многокомпонентных полимерных систем.

W W