CC BY
149
УДК 678.5:678.046/.047
Е.С. Ширшова, Е.В. Плакунова, Е.А. Татаринцева, Л.Г. Панова ОГНЕЗАЩИТНЫЕ ПОКРЫТИЯ ДЛЯ ДРЕВЕСИНЫ
Представлены исследования, направленные на создание составов на основе эпоксидных олигомеров, наполнителей и замедлителей горения для огнезащиты древесины. Установлены особенности карбонизации, структуры, состава и свойств кокса, механизмов огнезащиты и распространения пламени для разработанных составов.
E.S. Shirshova, E.V. Plakunova, E.A. Tatarintseva, L.G. Panova FLAME-RESISTANT COATING FOR WOOD
This work presents investigations directed at making compositions based on epoxy oligomers, fillers andfre-retardants for flame-resistant wood. Peculiarities of carbonization, structure, composition and properties of coke, mechanisms, of flame-resistance and spreading of fire for the developed compositions are given here.
Одной из быстро развивающихся отраслей химической промышленности является производство полимерных материалов, которые находят самое широкое применение в качестве связующих при производстве полимерных композитов, лаков, клеев, пропиточных и заливочных компаундов и т.п.
Достаточно широко для этих целей применяются термореактивные полимеры, в частности, эпоксидные смолы. К преимуществам эпоксидных смол относятся: малая начальная вязкость, хорошая смачиваемость и адгезия к материалам, достаточно быстрое отверждение, даже при комнатной температуре, малая усадка и высокие механические свойства в сочетании с хорошими показателями по водо- и хемостойкости.
Так как эпоксидные смолы обладают хорошей адгезией к материалам, то их можно использовать в качестве покрытия для древесины и металла, если обеспечить огнезащиту, так как им и изделиям на их основе присущи такие недостатки, как высокая хрупкость и пожароопасность [1-2].
Огнезащищенную древесину можно применять в качестве потолочных перекрытий, балок и в других строительных целях.
Для придания огнезащиты в эпоксидную смолу вводили модификаторы полифункционального действия: фосфорсодержащий диметилакрилат (ФОМ), фосдиол (ФД), трихлорэтилфосфат (ТХЭФ). В качестве наполнителей использовали хлористый аммоний (NH4Cl), полифосфат аммония (ПФА), термоокисленный графит (ГТО), графит тигельный (ГТ), технический графит (сажу). Для отверждения эпоксидного олигомера ЭД-20 использовали аминный отвердитель - полиэтиленполиамин (ПЭПА).
Процессы деструкции исходных компонентов, а также пластифицированных и наполненных составов исследованы с помощью термогравиметрического анализа (ТГА), табл. 1, 2. Влияние применяемых модификаторов проявляется в следующем: увеличивается выход коксового остатка (КО), за счет применения фосфорсодержащих
антипиренов, являющихся катализаторами коксообразования коксующихся полимеров, следовательно, уменьшается количество летучих продуктов и максимальные скорости разложения смещаются в область низких температур (рис. 1). Это свидетельствует о возможности влияния на физико-химические процессы пиролиза полимера на начальной стадии его деструкции.
Таблица 1
Показатели пиролиза и горючести эпоксидных композиций, отвержденных ПЭПА (15 масс. ч.)
Состав, масс. ч. на 1QQ масс.ч. ЭД-20 Температура начала деструкции, Тн, °С Выход карбонизованного остатка по завершении основной стадии пиролиза, % (масс.) Энергия активации, Еа, кДж/моль Потери массы при горении на воздухе, Ат, % (масс.)
ЭД-20 200 53 (390°С) 95 78
Фосдиол 260 26 (350°С) 102 -
ЭД-20+40 ФД 275 53 (345°С) 823 0,8
ФОМ 180 28 (380°С) 297 -
ЭД-20+20 ФОМ 230 49 (365°С) 85 4,0
ТХЭФ 242 65 (320°С) - -
Таблица 2
Данные ТГА эпоксидных композиций
Состав, масс. ч., на 100 масс.ч. ЭД-20 Основные стадии пиролиза Выход коксового остатка, %, при Т, °С
Т - Т 1 Н 1 К ^ Т ’ МАХ m - m % 1ПМАХ 200 300 400 500
ЭД-20 + 15 ПЭПА 200 - 220 205 235 - 390 340 7 -11 8 11 - 47 30 93 79 51 37
ЭД-20 + 30 ЫН4С! + 5 ГТО + 30 ФОМ +15 ПЭПА 270 - 350 300 24 - 62 38 95 50 30 21
ЭД-20+30 Ж4СІ+ 5 ГТО + 30 ФД + 15 ПЭПА 280 - 350 290 9 - 67 41 89 55 26 21
ЭД-20 + 30 ПФА+ 5 ГТО +30 ФОМ + 15 ПЭПА ТТ К I М 4^ N) Q Q o С - 97,5 79 69 64
ЭД-20 + 30 ПФА+ 5 сажа +30 ФОМ + 15 ПЭПА ТТ К I М 4^ N) Q Q o С - 97 78,5 71 66
ЭД-20 + 25 ПФА+ 5 ГТ + 25 ФОМ + 25 ПЭПА 200 - 360 290 3 - 74 66 94 63 47 39
Кокс состава ЭД-20 + 25 ПФА + 5 ГТ + 25 ФОМ + 25 ПЭПА 300 - 630 520 11 - 37 29 94 89 85 78
Горючесть эпоксидных композиций оценивалась методами «огневой» и «керамической» трубы и по показателю воспламеняемости, кислородному индексу (КИ), табл. 3.
Образцы, содержащие замедлители горения и модификаторы, не горят на воздухе. В пламени спиртовки начинают вспениваться и образуют кокс (рис. 2).
2
3
6
4
1
5
Температура, ^
Рис. 1. Зависимость скорости потери массы от температуры:
1 - ЭД-20+15 ПЭПА; 2 - ЭД-20+30 1\1Н4С1+5 ГТ0+30 ФОМ+15 ПЭПА;
3 - ЭД-20+30 1ЧН4С1+5 ГТ0+30 ФД+15 ПЭПА; 4 - ЭД-20+30 ПФА+5 ГТ0+30 ФОМ+15
ПЭПА;
5 - ЭД-20+30 ПФА+5 сажа+30 ФОМ+15 ПЭПА; 6 - ЭД-20+25 ПФА+5 ГТ+25 ФОМ+25 ПЭПА
Рис. 2. Образцы после испытания на горючесть по методу «огневая труба»
Таблица 3
Показатели горючести эпоксидных композиций
Состав материала, масс. ч. на 100 масс. ч. ЭД-20 Потери массы (Дт), определенные Кислород ный индекс, % объем
при поджигании на воздухе по методу «керамическая труба» ГОСТ 12.1.044-89
ДТ, °С Дт, %
ЭД-20 + 15 ПЭПА 78 +650 80 19
ЭД-20 + 30 Ж4С 1 + 5 ГТО + 20 ФД + 10 ПЭПА 3,05 -30 0 38
ЭД-20 + 30 ЫН4С1 + 5 ГТО + 30 ТХЭФ + 15 ПЭПА 6,6 -30 0,19 35,5
ЭД-20 + 30 Ж4С1 + 5 ГТО + 30 ФОМ +15 ПЭПА 2,84 -20 0,22 36
ЭД-20 + 30 Ж4С1 + 5 ГТО + 30 ФД + 15 ПЭПА 0,9 -20 0,13 36
ЭД-20 + 30 ПФА + 5 ГТО + 30 ФОМ + 15 ПЭПА 6,09 -20 0 40
ЭД-20 + 30 ПФА + 5 сажа + 30 ФОМ + 15 ПЭПА 3,15 -20 0 37
ЭД-20 + 35 ПФА + 35 ФОМ + 15 ПЭПА 0,519 -20 0 33
ЭД-20 + 25 ПФА + 5 ГТ + 25 ФОМ + 25 ПЭПА 1,38 -20 0,32 35
ЭД-20 + 25 ПФА + 5 ГТО + 50 ФОМ + 25 ПЭПА 3 - - 36
Примечание: Ат - потери массы образцов, %; АТ - приращение температуры, °С.
Наблюдается снижение потерь массы с 78% для композиции, не содержащей наполнителей и модификаторов, до 1-6% для наполненных композиций. Небольшие потери массы связаны с некоторой деструкцией полимера.
Следовательно, все разработанные составы относятся к классу трудносгораемых, так как в соответствии с ГОСТ 12.1.044-89 к этому классу относятся материалы, для которых АТ<60°С, Ат<60% и КИ>27% объем.
Таким образом, в результате проведенных исследований доказана возможность направленного регулирования структуры и свойств эпоксидных полимеров, обеспечивающих придание материалам на их основе антистатических свойств и пониженной горючести.
Так как процессы коксообразования, структура и свойства кокса оказывают существенное влияние на процессы горения, то изучены морфология поверхности кокса и его свойства.
При сгорании ПКМ, не содержащих в своем составе антипирена, кокс имеет мелкопористую однородную структуру, не разделяющуюся без разрушения (рис. 3, а), с плотностью 0,0054 г/см3.
Эпоксидные ПКМ, содержащие в своем составе пластификатор ФОМ и наполнители ПФА и ГТ, при сгорании образуют кокс, на поверхности которого формируется «шапка» пенококса, большая по объему, с низкой плотностью (0,0098 г/см3) и высокой пористостью. Образовавшийся кокс легко разрушается (рис. 3, б) и под снятым слоем кокса находится несгоревший полимер.
Рис. 3. Кокс отвержденной эпоксидной смолы (а) и композиции на ее основе (б), полученный при 400°С
Анализ ИК-спектроскопии композиции и полученного кокса данной композиции показал, что фосфор присутствует как в самой композиции, так и в коксе (рис. 4, кр. 1 и 3).
Образовавшийся кокс термически стабилен, так как при повторном влиянии на него повышенных температур потери массы при 400°С составляют всего 15% (табл. 2).
Теплоизолирующая способность кокса главным образом определяется кратностью вспенивания, составляющей от 11 до 46 в зависимости от состава.
Выявленное влияние модификаторов на протекание процессов
структурообразования позволяет при создании новых материалов улучшить не только устойчивость к горению, но и комплекс деформационно-прочностных свойств. К физическим методам модификации сетчатых полимеров изменяющих энергию
межмолекулярных физических связей на межфазном уровне относится введение наполнителей.
1
Рис. 4. ИК-спектры: 1 - кокс ЭД-20+25 ПФА+5 ТГ+25 ФОМ+25 ПЭПА; 2 - кокс ЭД-20+15 ПЭПА; 3 - ЭД-20+25 ПФА+5 ТГ+25 ФОМ+25 ПЭПА
Деформационно-прочностные свойства наполненных ПКМ зависят от количества наполнителя в композиции.
Более высокие прочностные свойства наблюдаются у композиций с 25% отвердителя ПЭПА (табл. 4). При введении в эпоксидные композиции пластификаторов и наполнителей физико-механические свойства изменяются незначительно и находятся на уровне свойств эпоксидного полимера, а в некоторых случаях превосходят свойства ненаполненной ЭД-20.
Разрабатываемые составы предлагается использовать как огнезащитное покрытие для древесины.
Были получены образцы древесины с покрытием составом, содержащим ЭД-20+ +30 КН4С1+5 ГТО+30 ФОМ+25 ПЭПА. Горючесть полученных образцов оценивалась методом «огневой трубы». В пламени спиртовки покрытие древесины начинает вспениваться и образует кокс. Потери массы составляют 3,9%. На воздухе горение не поддерживается. Плотность образовавшегося кокса 0,0014805 г/см3.
При определении распространения пламени по поверхности огнезащищенной древесины установлено, что на неогнезащищенных образцах пламя распространяется в продольном и поперечном направлениях одинаково на расстояние 30*30 мм. Скорость распространения пламени во всех направлениях одинакова и равна 30 мм/мин.
2
3
На огнезащищенной древесине загорание происходит через 50 секунд, поверхность покрытия подвспенивается (15*15 мм) и пламя самозатухает через 10 секунд. Скорость распространения пламени во всех направлениях одинакова и составляет 3 мм/мин.
Таблица 4
Физико-механические свойства эпоксидных композиций, отвержденных 25% ПЭПА
№ п/п Состав материала, масс. ч. на 100 масс. ч. ЭД-20 сти, МПа ауд, кДж/м2 Нв, МПа
1 ЭД-20+15 ПЭПА 17 3,5 -
2 ЭД-20+25 ПФА+5 ГТ+25 ФОМ 33,25 4,16 202,7
3 ЭД-20+25 ПФА+5 ГТО+25 ФОМ ГТО с d4 =0,14мм. 24,57 4,02 -
4 ЭД-20+25 ПФА+5 ГТО+25 ФОМ ГТО с d4 =0,63 мм 15,2 3,02 -
5 ЭД-20+30 ПФА+5 ГТО+30 ФОМ 27,3 2,3 57,1
6 ЭД-20+30 ПФА+5 сажа+30 ФОМ 28,5 3,4 81,2
7 ЭД-20+30 NH4C1+5 ГТО+30 ФОМ 15,05 3,0 29,3
8 ЭД-20+30 NH4C1+5 ГТО+30 фд 20,5 4,05 58,6
Таким образом, получены составы, обеспечивающие придание эпоксидным полимерам пониженной горючести, которые предлагается использовать для огнезащиты дерева, для покрытия металлов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Полимерные материалы пониженной горючести / под ред. А.Н. Праведникова. М.: Химия, 1986. 220 с.
2. Соколова Ю.А. Модифицированные эпоксидные клеи и покрытия в строительстве / Ю.А. Соколова, Е.М. Готлиб. М.: Стройиздат, 1990. 175 с.
Ширшова Екатерина Сергеевна -
аспирант кафедры «Химическая технология»
Энгельсского технологического института (филиала)
Саратовского государственного технического университета
Плакунова Елена Вениаминовна -
кандидат технических наук, ассистент кафедры «Химическая технология»
Энгельсского технологического института (филиала)
Саратовского государственного технического университета
Татаринцева Елена Александровна -
кандидат технических наук, доцент кафедры «Химическая технология»
Энгельсского технологического института (филиала)
Саратовского государственного технического университета
Панова Лидия Григорьевна -
доктор химических наук, профессор кафедры «Химическая технология»
Энгельсского технологического института (филиала)
Саратовского государственного технического университета
