CC BY
13УДК 62-555 + 534.23:536.755:541.13
Я.В. Зарембо1, Л.В. Пучков2, А.А. Колесников3, В.И. Зарембо4
Запросы современных технологий и экспериментальные исследования настоящего времени требуют рассмотрения химических взаимодействий как единого гомо-гетерогенного процесса, включающего массо- и теплоперенос, осложненного набором дополнительных физических факторов, в том числе действий слабых и сильных полей: акустических, маг-нито- и электростатических, электромагнитных - как однородных, так и неоднородных. Управление и регуляция физико-химических процессов с целью получения максимальной степени превращения реагентов и материалов с целевыми свойствами является актуальной задачей разных технологий.
Все «реальные процессы неравновесны, что свидетельствует о направленности процессов в природе, об асимметрии нашего мира, о направлении течения времени» [1]. Картина мира, построенная на линейных уравнениях, имеет ограниченную область применения, поскольку все линейные процессы, в конечном счете, становятся нелинейными. Нелинейность обусловливает возможность существования стабильных структур, о чем свидетельствует как повседневный опыт, так и общефилософские рассуждения [2]. Нелинейность физического и химического процесса является движущей силой развития новых исследований в химической кинетике [3]. Для описания и моделирования реальных физико-химических систем используют нелинейные уравнения, общих решений для которых нет. На практике их анализируют, используя численное моделирование.
В результате неравновесного кинетического или фазового перехода скачкообразно изменяются характеристики открытых систем с трансляцией сквозь своеобразное критическое состояние; в этом случае системы откликаются на малые или сверхслабые внешние возмущения [4, 5], в том числе - и на слабые акустические поля.
Важность исследования межфазной нестабильности в химических системах имеет большое практическое значение для нахождения новых оптимальных режимов, для их целесообразного использования, а также для моделирования стационарных и переходных процессов.
Неравновесные электрохимические системы по своей сути являются нелинейными системами, им должны быть свойственны явления самоорганизации, и изучить влияние
ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССА АНОДИРОВАНИЯ СЛАБЫМИ АКУСТИЧЕСКИМИ ПОЛЯМИ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет) 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26
С использованием метода фоновой акустической резонансной регуляции самоорганизации изучен в лабораторных и производственных условиях процесс анодирования алюминиевых изделий. Установлено, что в акустическом поле при среднем давлении вблизи излучателя ~ 0,15 Па и частоте следования прямоугольных тензоимпульсов ультразвукового диапазона изменяется процесс электрохимического окисления и стадия гидротермической модификации гидроксидного слоя - кратно увеличивается толщина, возрастает химическая стойкость и изменяется морфология поверхности защитного покрытия. Описывается модель, объясняющая наблюдаемые эффекты.
Ключевые слова: анодирование, защитные покрытия, ультразвук, интенсификация, стационарное состояние, нелинейные необратимые процессы.
фоновой акустической резонансной регуляции самоорганизации (ФАРРС) [6] представляет особый интерес, поскольку дает возможность непосредственного мониторинга и поддержания скорости процесса (гальваностатический режим) и движущей силы (потенциостатический режим).
Электрохимические процессы гетерогенны, и в их химической кинетике главным фактором является массоперенос, сопровождаемый переносом тепловой энергии. Гетерогенный массообмен связан с фазовыми превращениями, в которых свойства системы меняются скачкообразно, как бы медленно мы ни проводили процесс. В кинетике неравновесных химических процессов наблюдаются схожие явления, которые получили название «критических» [4]. Даже в газовой фазе выявлены критические эффекты чисто кинетического характера, обусловленные лишь нелинейностью схемы химического превращения [7]. В реальных системах кинетика сложнее, существенную роль играют макрокине-тические параметры и процессы: температура, флуктуации, диффузия, химическая сложность системы (многомаршрутные реакции). Из этого многообразия отметим диффузию, порождающую диссипативные структуры и фронтальные явления, которые меняют свойства системы скачком. Из ма-крокинетических факторов диффузия является одним из самых существенных, к системам типа «реакция + диффузия» наблюдается обостренный интерес [8]. Совместное протекание диффузии и нелинейной реакции приводит к новым эффектам.
Для создания механически прочных и химически стойких защитных и декоративных покрытий широко применяется гальванохимический процесс - анодирование изделий из алюминия и его сплавов. Свойства оксидированного алюминиевого анода существенно зависят от параметров процесса: температуры, как электрохимической ванны, так и ванны наполнения, концентрации электролита (серной кислоты), плотности тока и времени. Из-за высокой поляризации анода (а она может достигать десятков вольт) возрастает температура гальванической ванны, что в реальной технологии ведет к растворению алюминия в кислоте.
Исследование процесса анодирования проводили в лабораторных и в производственных условиях. Исследования были осуществлены в гальваническом цехе Самарского
Зарембо Яна Викторовна, каф аналитической химии,e-mail: zarembo_jana@list.ru
2 Пучков Лев Валерьянович, д-р хим. наук, проф. каф. физической химии. Колесников Алексей Алексеевич, д-р хим наук, доц. каф. аналитической химии, e-mail: wisekaa@bk.ru
Зарембо Виктор Иосифович, д-р хим. наук, проф., зав. каф. аналитической химии, e-mail: zarembo@lti-gti.ru
Дата поступления - 23 марта 2010 года
предприятия ООО «Авиакор - авиционный завод» (рисунки 1 и 2), и поскольку они обширны и получены в реальных условиях эксплуатации гальванических и химических ванн анодирования, начнем описание с этих исследований.
Рисунок 1. Осуществление регулирования технологического процесса электрохимического окисления алюминиевых изделий с помощью генератора импульсов тока.
мкм на всех четырех образцах, находившихся в разных участках ванны по ее высоте и длине; на образцах, полученных в ФАРРС-режиме, толщина оксидного покрытия составляет от 3 до 6,5 мкм. По химической стойкости для контрольных образцов (штатный режим) время выдержки до позеленения индикаторной капли оказалось меньше 3,5 минут (норма времени по ГОСТ), для всех образцов, полученных в регулятивном режиме, - 8-17 мин, что значительно превышает норму. Эти данные позволили нам отказаться от исследований покрытий по четырем однотипным образцам, и перейти к исследованию качества покрытия на одном образце с помощью растровой электронной микроскопии (РЭМ) и рентгеновского микроанализа (РМА).
На рисунке 3 представлены два РЭМ-снимка анодированного образца с разных его участков в поперечном сечении (все снимки выполнены в режиме отраженных электронов (ОЭ-композиционном контрасте). В контрольном образце средняя толщина покрытия составляет 0,5 мкм: слой тонкий, присутствует не на всех участках сечения.
Рисунок 3. РЭМ-фотограмма анодированного образца №1.1, полученного в штатном режиме.
На рисунке 4 представлены РЭМ-снимки покрытия, полученного в акустическом поле при среднем давлении вблизи излучателя ~ 0,15 Па и частоте следования прямоугольных тензоимпульсов 50 кГц. Слой четко выражен и практически габаритно однородный по всей длине сечения (5,5 мкм). Неоднородность слоя по толщине означает неоднородность по составу: чем светлее слой, тем выше в нем концентрация алюминия. Гетероструктурный характер анодированного слоя наблюдается преимущественно в толстых слоях (Ь > 3,5 мкм).
Рисунок 2. Применение метода ФАРРС на стадии гидротермической модификации гидроксидного слоя на технологической линии.
Анодированию подвергались изделия - полосы («профили») - из алюминиевого сплава АД-31 (ГОСТ 4784-97). Перед анодированием профили обезжириваются растворителями, навешиваются на штанги и поступают в ванну активации, содержащую слабую азотную кислоту. После активации штанга с изделиями поступает в ванну анодирования, содержащую 200 г/л серной кислоты. Катоды выполнены из свинца. Температура ванны не должна превышать 27°С. Штатная плотность тока лежит в сегменте 2-2,5 А/дм2, фактическая - 0,7 А/дм2, напряжение на электродах - примерно 20В. Время анодирования составляет 20 минут, после чего изделия поступают в водяную (90°С) ванну наполнения. После 10-минутной выдержки в этой ванне от 4 изделий (слева и справа сверху и снизу ванны) отрезались образцы, которые подвергались исследованиям. Такой отбор был осуществлен, поскольку габариты ванны достаточно протяженные - 7x2x1 м (рисунки 1, 2).
Образцы контролировались на соответствие ГОСТ 9.30288: металлографическим методом определялась толщина оксидного слоя и капельным методом - его защитные химические свойства. Контроль на оборудовании ЦЗЛ показал, что на образцах, полученных без наложения фонового акустического поля, толщина оксидного покрытия составляет 1-1,5
Рисунок 4. РЭМ-фотограмма анодированного образца №5.1, полученного в регулятивном режиме (50 кГц).
Неоднородность слоя покрытия была исследована с помощью рентгеновского микроанализатора. Области исследования на рисунке 4 обозначены цифрами 1-4. Результаты анализа по локальному составу приведены в таблице 1.
Таблица 1. Данные по локальному составу на поперечных шлифах анодированных образцов
Уч-к
35.5
30.6
4- # 99.5 < 0.1
5.2
6.4
6.1
Fe
< 0.1
< 0.1
0.1
0.3
Al/S
6.0
5.5
5.0
Фаза*
алюмогидратные формы
* - предполагаемые фазы, имеющие близкие значения концентрации алюминия # - средние значения для участка большой площади
Д1
с
Al О
ALO-n(HO;
д
При частоте следования импульсов 1000 кГц (рисунок 5) слой покрытия однороден по толщине и по длине сечения. Толщина слоя Ь = 3 мкм.
Рисунок 5. РЭМ-фотограмма анодированного образца №3,
полученного в регулятивном режиме (1000 кГц).
Фоновые акустические импульсы на частотах 5002000 кГц обеспечивают однородность слоя.
Как и для катодного цинкования [9], найти одну общую резонансную частоту ФАРРС, дающую одинаковый выигрыш по всем контролируемым показателям, не удается, и, кроме того, промышленное анодирование дает очень широкий частотный коридор отклика (см.
таблицу 2). Делать какие-либо количественные выводы по кинетике процесса (а он многомаршрутен: на аноде выделяется кислород, который может покинуть ванну в виде газа или вступить в реакцию окисления алюминия) без дополнительных исследований преждевременно. Но экспериментально полученные результаты не оставляют сомнений в эффективности метода ФАРРС, тем более что они получены в условиях действующего производства.
Все образцы, за исключением полученных без регуляции, выдержали экспертные испытания по контролируемым показателям, проявив высокую химическую стойкость.
На рисунках 6 и 7 представлены результаты исследований планарных поверхностей этих же образцов методом РЭМ.
На всех анодированных поверхностях отчетливо проявляется кракелюрная сетка, особенно заметная на снимке 56504 (рисунок 6). Это естественный дефект для высыхающих гидратно-структурных пленок, не связанный с электрохимическим анодным процессом. Различия последствий штатной и ФАРРС-технологии проявляются в иных показателях (рисунки 6-8, таблица 2), из анализа которых следует признать оптимальной для режима ФАРРС окрестность частоты регуляции 500 кГц.
Рисунок 6. Планарные РЭМ-фотограммы анодированных поверхностей сплава АД31: образец1 (№1.1) - штатный режим; образец 2 (№5.1) - ФАРРС - 50кГц.
56504: Покрытие имеет крупноячеистую структуру. Средний размер этих ячеек - 55 мкм. 56508: Покрытие имеет мелкодисперсную глобулярную структуру с характерным размером частиц 0,25 мкм и содержит агломерированные формы размером ~0,3-1 мкм. 56522: Покрытие имеет крупноячеистую структуру. Средний размер этих ячеек -40 мкм. 56501: Участок с углублением, являющимся границей ячеек (глубиной ~0,5 мкм, шириной ~3 мкм). Вся поверхность имеет двухуровневую ячеистую структуру: кароячейки размером ~2 мкм, микроячейки, образующие характерную сетчатую структуру, имеют размер ~0,15 мкм, при этом размер зерен, образующих границы этих ячеек составляет ~0,05 мкм, то есть поверхность масштабно структурированна.
Рисунок 7. Планарные РЭМ-фотограммы анодированных поверхностей сплава АД31: образец №2.1 - ФАРРС-500 кГц; №3.1 -ФАРРС - 200 кГц.
56509: Покрытие имеет крупноячеистую структуру. Средний размер этих ячеек - 25 мкм. 56506: Так же, как у образца 5.1, поверхность масштабно структурированна и имеет двухуровневую ячеистую структуру: макроячейки размером ~0,5 мкм, микроячейки, образующие характерную сетчатую структуру, имеют размер ~0,1 мкм. Присутствуют также агломерированные формы размером ~0,3-1 мкм. 56514: Покрытие имеет ячеистую структуру. Средний размер ячеек Бенара - 30 мкм. 56512: Так же, как у образца 5.1, поверхность имеет двухуровневую ячеистую структуру: макроячейки размером мкм, микроячейки, образующие характерную сетчатую структуру, имеют размер ~0,15 мкм. Присутствуют также агломерированные формы размером ~0,3-1 мкм. Углубление - граница ячеек: глубина ~0,5 мкм, ширина ~1 мкм.
О - средний диаметр макроячеек
Рисунок 8. Графики зависимостей показателей алюмогид-ратных анодных покрытий от частоты основной гармоники униполярного меандрового сигнала ФАРРС. Ь -толщина анодированного слоя по данным измерений на поперечных шли-фах;ц - массовая толщина покрытий по данным измерений на планарах; О - средний диаметр макроячеек (таблица 2).
Таблица 2. Данные качественного и количественного анализа алюмогидратных пленок анодирования поверхности изделий из сплава АД-31.
V кГц
50
200
500
1000
2000
А1, %
34.7
35.0
37.4
39.1
34.6
Б, %
05.08.10
06.05.10
01.07.00
06.09.10
06.05.10
А1/Б
01.06.00
05.04.10
05.03.10
05.07.10
05.03.10
33.9 06.06.10 05.01.10 0.38 05.02.10 20
М-/ мг/см
0.40
0.41
0.43
0.45
0.40
И/
мкм
0.5
05.05.10
03.08.10
02.05.10
01.03.00
01, мкм
55
40
30
20
02/ мкм
0.5
нм
150
150
150
150
6, нм
250
50 - 100
50 - 100
50 - 100
50 - 100
150 50 - 100
И - толщина по данным РЭМ на поперечных шлифах образцов; ^ - массовая толщина покрытий; йх - средний размер крупных ячеек; й2 - средний размер макроячеек; йз - средний размер микроячеек; с1 - размер различимых зерен
продукта.
Дальнейшее изучение режима ФАРРС анодирования было продолжено в нашей лаборатории.
Увеличение толщины оксидного слоя заставило предположить, что посредством фоновой регуляции мы ускоряем реакцию окисления алюминия, и это может быть количественно установлено исследованием скорости выделения кислорода на аноде. С этой целью
0
2
1
1
1
Таблица 3 . Кинетика анодного выделения кислорода (V) при различных режимах ФАРРС анодирования сплава АД-31. ____и - межэлектродное напряжение, В; Ь - температура электролита.
Плотность тока, А/дм2 Пропущенный Частота ИТ, кГц Пара- Время, т, мин
заряд, 0, Кл метры процесса 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
и, В 12,3 11,5 10,8 10,4 10,2 9,9 9,7 9,5 9,3 9,3
0 V, мл 0 1,00 1,60 1,95 2,25 2,50 2,70 2,85 3,00 3,20
Ъ °С 17 - - - - - - - - 18
и, В 10,3 9,3 8,9 8,8 8,6 8,4 8,4 8,4 8,4 8,2
100 V, мл 0 0,05 0,05 0,07 0,30 0,50 0,85 1,15 1,30 1,50
^ °С 18 - - - - - - - 20
и, В 10,6 10,5 10,1 10,1 9,8 9,6 9,2 9,0 9,0 8,8
250 V, мл 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0,5 270 Ъ °С 17 - - - - - - - - 19
и, В 11,2 10,8 10,2 9,9 9,7 9,6 9,5 9,3 9,1 8,9
500 V, мл 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
^ °С 17 - - - - - - - - 20
и, В 11,3 10,6 9,7 9,5 9,3 8,9 8,8 8,8 8,6 8,4
1000 V, мл 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0,1
Ъ °С 16 - - - - - - - - 20
и, В 11,9 11,2 10,6 10,2 9,9 9,7 9,5 9,3 9,1 9,1
2000 V, мл 0 0,04 0,06 0,08 0,09 0,10 0,11 0,12 0,13 0,14
Ъ °С 16 - - - - - - - - 21
и, В 23,7 22,0 19,0 17,1 16,0 15,8 14,9 14,1 13,7 13,1
0 V, мл 0 0,25 0,45 0,65 0,95 1,40 1,70 1,85 2,25 2,50
1,5 810 ^ °С 16 - - - - - - - 34
и, В 26,0 19,6 16,7 15,4 14,6 13,9 13,5 13,1 12,6 12,2
500 V, мл 0 0 0 0 0 0,02 0,04 0,05 0,05 0,06
Ь °С 18 - - - - - - - - 31
Таблица 4. Кинетика выделения водорода (V) при различных режимах ФАРРС. _и - межэлектродное напряжение, В; Ь - температура электролита.
Плотность тока, ^ А/дм2 Пропущенный заряд, 0, Кл Частота ИТ, кГц Параметры процесса Время, т, мин
0 1 2 3 4 5 6 7 8
0,5 240 0 и, В 11,8 11,5 10,8 10,3 9,8 9,7 9,5 9,3 9,2
V, мл 0 3 6 10 13 16 19 21 24
^ °С 16 - - - - - - - 28
500 и, В 11,6 11,2 10,7 10,1 9,9 9,7 9,5 9,3 9,2
V, мл 0 3 7 10 13 16 17,5 21 24
^ °С 16 - - - - - - 28
1,5 720 0 и, В 15,5 14 13,5 13 12,8 12,6 12,4 12,2 12,2
V, мл 0 15 25 34 45 60 69 80 92
^ °С 19 - - - - - - - 60
100 и, В 38,5 31,4 28,8 26,6 26,4 25,2 24,2 23,8 23,4
V, мл 0 11 24 35 45 58 70 81 93
Ъ °С 18 - - - - - - - 50
1700 и, В 26,1 20,3 18,7 16,6 15,7 15,0 14,6 13,9 13,7
V, мл 0 10 22 33 44 55 67 79 91
Ъ °С 18 - - - - - - - 45
в лабораторных условиях мы осуществили анодирование алюминиевого сплава АД-31 при комнатной температуре в герметичной и-образной электрохимической ячейке, позволяющей измерить выход газа из разделенных катодного и анодного пространства. Химический состав ванн анодирования: 200 г/л серной кислоты, электрохимический режим - гальваностатический; исследовался процесс анодирования при двух плотностях тока ] = 0,5 и 1,5А/дм2. В качестве катода использовалась незаменяемая свинцовая пластина, анодные процессы при разных режимах ФАРРС изучались на разных активированных в растворе слабой азотной кислоты анодах (как в производственных условиях).
Результаты лабораторных исследований по выделению кислорода при анодировании сплава АД-31 представлены в таблице 3.
В штатном режиме анодирования при плотности тока 0,5А/дм2 в течение 9 минут на аноде выделяется 3,2 мл кислорода, при частоте 100 кГц это количество уменьшается почти вдвое, при частотах следования импульсов 250, 500 кГц кислород не выделяется. При частотах 1000-2000 кГц газообразование проявляется слабо. Следует заметить, что напряжение на электродах в регулятивном режиме уменьшается. При плотности тока 1,5А/дм2 в штатном режиме количество выделившегося кислорода за то же время составляет 2,5 мл. При частоте 500 кГц кислород практически не выделяется, при этом электролит меньше нагревается. Несмотря на то, что в режиме ФАРРС напряжение на электродах снижено, в анодном пространстве наблюдается рост температуры, что, видимо, связано в первую очередь с увеличением скорости окисления алюминия. Наблюдаемый эффект роста толщины оксидированного слоя напрямую коррелирует с уменьшением выделения кислорода, но не объясняет его, потому что количество невыделившегося кислорода на аноде не способно дать такой прирост оксида.
Проведенные расчеты показали снижение совокупной электрической работы в ФАРРС-процессе анодирования на 10% в сравнении с обычным режимом за счет уменьшения анодной поляризации.
На той же электрохимической ячейке был изучен процесс выделения водорода на свинцовом катоде. Результаты исследований представлены в таблице 4.
Анализ таблиц 3 и 4 показывает, что при неизменной плотности тока режим ФАРРС не влияет на кинетику выделения водорода на свинце, - скорость выделения постоянна.
Подытоживая в целом результаты экспериментальных исследований процесса анодирования, можно сказать, что подбор оптимальной частоты импульсов регулятивного тока в петле антенны-медиатора позволяет найти режим ФАРРС, при котором удается практически полностью исключить выделение на аноде газообразного кислорода и кратно увеличить толщину защитного слоя. Этот эффект можно интерпретировать как исключение из общего процесса одного из побочных маршрутов анодных реакций - образования газообразного кислорода.
Прежде чем приступить к энтропийному анализу химической кинетики регулятивного эффекта ФАРРС при анодировании, следует отметить важное обстоятельство: выполненные нами исследования электрохимических процессов в открытых неравновесных системах [9-12] потребовали учета масштабной иерархии структур в пренебрежении их атомно-молекулярном строением. Об этом свидетельствует довольно узкий ультразвуковой диапазон, оказывающий влияние на кинетику процессов, в которых участвуют разные по элементному составу химические вещества, обладающие различными, иногда противоположными, свойствами, например, кислые и щелочные гальванические растворы. Резонансные частотные зоны ФАРРС никак не соотносятся с традиционно-справочными свойствами молекул (атомов) и параметрами равновесных фаз - как реагентов, так и продуктов их превращений [13].
Наблюдаемую нами кинетическую память, проявляющуюся в длительном процессе разряда химического источника тока [9], и долговременную память неравновесных конденсированных сред с фазовыми превращениями [10], осуществленными в режиме ФАРРС, которая отчетливо наблюдается в циклах перекристаллизации металлов и сплавов [14], тоже нельзя объяснить с позиций атомно-молекулярных представлений. Материальная система, претерпевающая необратимые превращения сохраняет в твердой среде продукта «Марковскую» информацию о течении неравновесных процессов в форме химических потенциалов производимых компонентов. Долговременная память связана не с молекулами, а с кластерами, которые в последующих циклах разрушения-синтеза макроскопической структуры вещества проявляют регулятивную функцию [9,10, 15].
Принимаем в качестве базового элемента системы кластер - наночастицу - первичный кластер (ПК), из которых формируются иные функционально статистические диссипативные структуры - вторичные кластеры (ВК), а также их устойчивые синхронные группы - третичные кластеры (ТК).
Нам предстоит ответить на вопрос о том, как именно и на что конкретно воздействует акустическое поле управляющего сигнала. Мы представляем себе мезофазу в гетерогенном превращении как набор диссипативных структур, которые можно моделировать автогенераторами. Поскольку автогенераторы не сосредоточены и обладают квантовой нелокальностью [16], то здесь допустимы две модели:
• периодическое сжатие акустическим давлением р(Ь) - это прямая накачка энергии в «генератор» (ВК) за счет совершения механической работы. Синхронизированные таким способом ВК за счет внешних связей самоорганизуются в ТК;
• другой не менее правдоподобный механизм - это периодическое возмущение энергоемких параметров внешних связей ВК, таких, например, как пространственно распределенные электрические емкости и индуктивности, массы, моменты инерции. В таком варианте может наблюдаться параметрический резонанс и взаимная синхронизация системы Вк [17] с предельным образованием ТК с тем отличием, что синхронизм ВК может быть обеспечен на группе дольных и кратных по отношению к ВК частот и с меньшими энергетическими затратами регулятивного источника.
Синхронизацию нелинейных колебаний можно рассматривать как простейший пример самоорганизации взаимодействующих систем, заключающийся в установлении некоторых соотношений между частотами или фазами колебаний систем в результате их взаимодействия [18-20]. В настоящее время детально разработана ставшая классической теория синхронизации периодических автоколебаний, рассмотрены случаи синхронизации квазипериодических колебаний и колебаний в присутствии случайных воздействий [17, 20-22]. Различают вынужденную синхронизацию, т.е., синхронизацию автоколебаний внешним сигналом, и взаимную синхронизацию. В обоих случаях синхронизация описывается захватом собственных частот колебаний или подавлением независимых частот квазипериодических колебаний.
Проведенный в работе [6] амплитудно-фазовый анализ синхронного отклика детерминированного независимого автогенератора (НАГ), показывает, что в условиях стационарности наблюдается постоянство во времени амплитуды и фазы, а частота вынужденных колебаний в системе совпадает с частотой внешней силы. Если этот режим возможен, то частота колебаний в НАГ изменится и окажется равной частоте внешней силы.
В реальных системах такой режим не реализуется из-за шумового действия многочисленных источников Ланжевена.
Внешний сигнал должен включать как минимум три компонента: синхроимпульсы, стохастический шум и
синхросигналы соседних кластерных НАГ. Положительная обратная связь обеспечивается снижением стохастического шума на данном иерархическом уровне системы - шума, обусловленного некогерентной работой НАГ. Такое снижение ведет к нарастанию уровня совокупного синхронного сигнала взаимно близких НАГ [6]. Когда внешний регулятор выключается, его функцию выполняет сформированный в системе ВКП мезофазы до конца протекания стационарного процесса. В этом заключается суть кинетической памяти неравновесной среды, количественно регистрируемая нами в ходе разряда химических источников электрического тока [9-12]. Более полный анализ наблюдаемого нами явления кинетической памяти выполним в дальнейшем.
Представление о мезофазе является кинетическим. В ходе процесса она рождается и исчезает, что априорно гарантирует нам нелинейность процесса. Можно выделить область стационарного состояния мезофазы, где транспорт в каждой точке пространственной траектории сопряжен с элементарными процессами обработки переносимых компонентов, в качестве таких компонентов нужно рассматривать ПК. Стационарность мезофазы означает быстрое восстановление ее структуры на обеих границах. В работе [20] рассматривается эффект вынужденной частотно-фазовой синхронизации цепочки хаотических осцилляторов с однонаправленной диффузионной связью. Установлено существование области глобального фазового захвата цепочки на плоскости управляющих параметров амплитуда-частота внешнего воздействия.
Приведенный анализ и электрохимические исследования процесса анодирования свидетельствуют о принципиальной возможности подобрать условия для резонансного отклика любой диссипативной системе связанных и свободных, пассивных и автогенераторных осцилляторов. Для процесса анодирования невозможно объяснить экспериментально наблюдаемые результаты, оставаясь на молекулярных позициях, поскольку при исследовании скорость процесса контролируется и поддерживается постоянной, а конечный эффект самого процесса существенно изменяется.
В работе [б] выполнена количественная оценка увеличения степени упорядоченности N синхронизированных по отношению к N спонтанных НАГ при синхронизации ВК на основании Б-теоремы Климонтовича [16]. Эта зависимость как энтропийный выигрыш имеет вид:
ДБ(А) = -(1/2) N 1п N < 0, N > 1 (1)
Величина N при фиксированном значении сигнала синхронизации является управляющим параметром, поскольку производная по N для разности энтропий отрицательна (е - внешний управляющий сигнал):
^ А8(М\е) =-(12 )(1п N +1)< 0. (2)
Разность энтропий ДБ^) является функционалом Ляпунова А5 [16, 23]. Неравенства (1), (2) имеют одинаковые знаки, поэтому в пространстве управляющего параметра N состояние отдельного НАГ неустойчиво, и возрастание N свидетельствует о прогрессе самоорганизации. Это является доказательством преимущества крупных синхронных паттернов перед разрозненными, хотя и синхронизированными ВК.
Эволюция мезофазы в регулятивном режиме идет в направлении изменения ее стационарного состояния за счет слияния ВК в группы ТК одновременно с формированием новых ВК из ПК. Поскольку при этом усиливается взаимное когерентное влияние ВК, то возрастает стабильность структуры ТК [9-12, 15].
Проявления ФАРРС в термоактивационных процессах химического ранга в открытых конденсированных средах будем анализировать на уравнениях типа Арре-ниуса и Эйринга, постулируя их, как делают большинство авторов [24]. Химические процессы с
участием макромолекул, надмолекулярных образований отличаются очень большим числом переходов между различными состояниями, что весьма затрудняет выбор лимитирующей стадии реакций [25].
Основываясь на соотношениях теории абсолютных скоростей реакции (ТАСР), запишем выражение для константы скорости элементарной стадии термоактива-ционного химического процесса [26]:
к кТ
кг = ^ — ехр к
Дв ЯТ
# л
где
Дв#
ДН# -ТД5
(3)
Здесь д- трансмиссионный коэффициент, к, ^ и Я -постоянные Больцмана, Планка и Реньо (газовая) соответственно, Т - температура системы реагентов, ДО#, ДН#, ДБ# - соответственно макроскопические (мольные) энергия (работа) Гиббса, активационное изменение энтальпии и приращение энтропии образования переходных состояний (активированных комплексов) (рисунок 9).
I
Активированный комплекс
Координата реакции
Рисунок 9. Сечение потенциальной гиперповерхности вдоль координаты термо-активированного процесса (химической реакции) [26].
Разница (инкремент) между энтропиями активации ВК в режиме ФАРРС и такой же системы несвязанных в синхронный пакет ТК паттернов находится по выражению [6]:
) = - Д5# = Я 1п N . (4)
Положительная зависимость инкремента 8Б#(в) энтропии активации ВК от размера ТК (4) напоминает формулу (1), если перейти от интенсивных мольных величин к экстенсивным, заменив в (4) число Авогад-ро, входящее в число Реньо, на размер ТК, полагая его столь большим, что это не окажется противоречащим статистическому смыслу больцмановской энтропии:
ч)
■■Л.. = kN 1п N > 0,
Л К))
= й Л 5
= к (1п N +1)> 0.
(5)
(6)
dN
Применительно к режиму ФАРРС на основании этих соотношений можно сделать два вывода. Во-первых, из (5) вытекает неустойчивость переходных состояний ВК по Ляпунову (Л) входящих в состав крупных ТК, т.е., барьерная активация ВК, образующих большие ТК, наносит им больший структурный урон, чем маломерным ТК. Поскольку производная по N от критерия Л5 имеет тот же знак (6), то химические переходные состояния для компонентов больших ТК неустойчивы, и они в первую очередь будут двигаться вдоль химической координаты (рисунок 9). Если считать фазу продуктов реакции поглощающей стенкой, то активиро-
ванные ВК крупных ТК с большей вероятностью будут вступать в химические реакции. Поскольку (1) и (2) свидетельствуют в пользу самопроизвольного разрастания именно больших ТК, то для стационарного существования ТК очевидно действие двух необходимых факторов обратной связи: положительной (1), (2) и отрицательной (5), (6).
Скорость химического поглощения активированных комплексов ВК пропорциональна их количеству, которое пропорционально площади поверхности раздела мезофазы и продукта - поглощающей стенки, то ее можно записать через константу скорости (отрицательной обратной связи) к? так:
- ^ ^ = кх N = к* (7)
й 11'
где учтено (к*1), что N также входит в состав пред-экспоненты константы скорости по Эйрингу (3). Положительную обратную связь реализуем согласно (1), (2) с соответствующей константой тоже по закону действия масс, полагая скорость укрупнения ТК присоединением новых ВК пропорциональной периметру ТК. Поскольку мы приняли число ВК пропорциональным площади ТК, то надо на половину порядка понизить размерность для периметра этой поверхности, постулировав, безактивационное присоединение ВК:
N = к2 N1/2. (8)
Для стационарного процесса, объединяя (7) и (8), получим:
N=к2 N12 - к; N2,
к2 к; N(2 )=0. (9)
Решение (9) в пространстве {, N} (рисунок 10,
таблица 5) при необходимом для данной модели стационарного состояния соотношении к*1к21 <<1 показывает максимум д и наличие единственного ненулевого корня N(3), что свидетельствует не только о стационарном существовании ТК как участнике химических процессов, но и об определенном размере его в окрестности С уменьшением химической константы к*?относительно стационарность смещается в область ТК большего размера %> И наоборот.
\ х
\ ч \ х
/ 4 \ / \
\ \ \
\ \
,000 2000 » 4000 5000 6000 7000 «00 « °4
а: к;/<2 б: k*v k-1-- = 1СГ6
Рисунок 10. Решение кинетического уравнения (9)
¿Д лт
в координатах —, Д при вариации относительном константы скорости к*к2-1 (а, б).
Таблица 5. Параметры решений кинетического уравнения (9) в конфигурационном пространстве { Д, д} при вариации
1 кХ (рисунок 10)
kX N max NN -1 max , с 1 N(s) N •), Ю-2 с-2
10-3 40 4.7 100 -15
10-4 184 10.2 464 -7.0
10-5 855 21.9 2154 -3.2
10-6 3969 47.3 10000 -1.5
При анализе графиков рисунка 10 видно, что существует преобладание паттернов оптимального размера для данных условий, в промежутке (Nmax; N(S)) - см. таблицу 5. Так как размер ТК определяет высокую скорость образования и однородность продукта, то становится очевидным практически полное подавление нуклеации в режиме ФАРРС: крупная «матрица» ТК быстро встроит медленно растущий зародыш в задаваемую ей структуру новой фазы, не дав ему создать свой индивидуальный кристалл, что мы экспериментально видим на рисунке 6. Анализ таблицы 5 также показывает, что чем медленнее идет химический процесс, тем большую матрицу ТК можно вырастить и тем более крупный и однородный кристалл получить. Опытные данные (рисунки 6-8, таблица 5) репрезентативно показывают рост скоростей анодного окисления и последующих стадий гидротермической модификации гидроксидного слоя на поверхности алюминия в режимах ФАРРС. И поскольку средний размер зерен ФАРРС-продукта оказывается в 2,5-5 раз меньшим по сравнению с таковым в спонтанно образованном в штатном режиме, то все эти данные полностью отвечают представленной здесь кинетической модели.
На основании описанной структурной модели ТК можно строить прогнозы последствий ФАРРС-режима, и проверять их в ходе кинетического мониторинга или по конечному результату [27].
В заключение - цитата из современной статьи [28] клиницистов Московской медицинской академии им. И.М. Сеченова: «Исследованиями последних десятилетий установлено, что биологический эффект импульсных воздействий (импульсных токов низкой и средней частоты, импульсных электрических и магнитных полей) включает самые разнообразные феномены, связанные с реализацией влияния воздействующего фактора на морфологическое и функциональное состояние тканей, внутриклеточный обмен в них, напряжение регуляторных процессов и прочие механизмы, которые могут быть целенаправленно использованы для оптимизации различных сторон жизнедеятельности и жизнеобеспечения организма, коррекции имеющихся функциональных нарушений. Импульсное воздействие в современной физиотерапии ограничено, в основном, использованием местных эффектов: обезболивающего действия, оптимизации периферической гемодинамики, улучшения трофики тканей. Это связано, с одной стороны, с эффектом адаптации организма к воздействию, если оно используется в малых дозах, безопасных для организма, с другой стороны, с угрозой развития местных и общих осложнений и побочных явлений при увеличении энергий импульса, неадекватно адаптационным возможностям тканей».
Если бы не ошибочное утверждение об «импульсных электрических и магнитных полях» (импульсы можно создать только электромагнитным полем), то высказанная авторами мысль вполне совпадает с наблюдаемыми нами явлениями в технологических процессах и объясняется рассматриваемыми нами моделями, поскольку электромагнитные импульсы порождают в среде - в данном случае - в живом организме механические импульсы давления, усиливающиеся самой открытой системой на имманентной частоте, что проявляется как оздоровительный эффект в медицине, а в физической химии - как возрастание кинетических параметров, то есть скоростей обменных процессов. Примечательно, что обратные длительности нарастания электромагнитных импульсов физиотерапии близки частотному диапазону ФАРРС.
Литература
1. Тойкка А.М., Третьяков Ю.Д. От Гиббса до Приго-жина // Природа. 2006. Т. 2. С. 60-68.
2. Воронов В.К., Подоплелов А.В. Современная физика. М.: КомКнига, 2005. 512с.
3. Быков В.И. Моделирование критических явлений в химической кинетике. М.: Наука, 1988. 263с.
4. Быков В.И. Моделирование критических явлений в химической кинетике. - М.: КомКнига, 2006. 328 с.
5. Доменецкий А.М., Алексеев А.Г., Доменецкая М.А., Цецохо А.В. Медицинская магнитология и нано-технологии. СПб.: НИИХ СПбГУ, 2003. 240с.
6. Колесников А.А. Фоновая акустическая регуляция физико-химических процессов в конденсированных системах: автореф. дис. ... д-ра хим. наук; СПбГТИ(ТУ). СПб.: ИК «Синтез», 2007. 38 с.
7. Дмитриев В.И., Быков В.И., Яблонский Г.С. О характеристиках сложной химической реакции // Горение и взрыв. М.: Наука, 1977. С. 565-570.
8. Васильев В.М., Романовский Ю.М., Яхно В.Г. Автоволновые процессы в распределенных кинетических системах // Успехи физ. наук. 1979. Т. 128. № 4. С. 625-666.
9. Колесников А.А., Зарембо Я.В., Пучков Л.В., За-рембо В.И. Электрохимическое восстановление цинка на стальном катоде в слабом электромагнитном поле // ЖФХ. 2007. Т. 81. № 10. С. 1914-1916.
10. Колесников А.А., Зарембо Я.В., Пучков Л.В., Зарембо В.И. Регулирование самоорганизации нелинейных процессов на примере разряда медно-магниевого химического источника тока // Тяжелое машиностроение. 2007. № 2. С. 27-31.
11. Колесников А.А., Зарембо В.И., Пучков Л.В., За-рембо Я.В. Модель фазово-переходной памяти неравновесных гетерогенных систем в фоновых электромагнитно-акустических полях // Действие электромагнитных полей на пластичность и прочность материалов: матер. VII Междунар. конф. (Воронеж, 25-27 мая 2007 г.). Воронеж: ВГТУ, 2007. Ч. 1. С. 41-48.
12. Колесников А.А., Зарембо Я.В., Зарембо В.И. Разряд медно-магниевого гальванического элемента в слабом электромагнитном поле // ЖФХ. 2007. Т.81. № 7. С. 1339-1341.
13. Физические величины: справочник; под ред. И.С. Григорьева, Е.З. Мейлихова. М.: Энергоатомиздат, 1991. 1232 с.
14. Иванов Е.В. Управление структурными и пластическими свойствами металлических материалов фоновым электромагнитно-акустическим полем: автореф. дис. ... канд. хим. наук; СПбГТИ(ТУ). СПб.: ИК «Синтез», 2005. 20с.
15. Зарембо В.И., Колесников А.А. Фоновое резонансно-акустическое управление гетерофазными про-
цессами // Теор. осн. хим. технологии. 2006. Т. 40. № 5. С. 520-532.
16. Климонтович Ю.Л. Введение в физику открытых систем: пер. с англ. М.: Янус-К, 2002. 284 с.
17. Карлов Н.В., Кириченко Н.А. Колебания, волны, структуры. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2003. 496 с.
18. Малинецкий Г.Г. Хаос. Структуры. Вычислительный эксперимент: введение в нелинейную динамику. М.: Едиториал УРСС, 2002. 256с.
19. Заславский Г.М., Сагдеев Р.З. Введение в нелинейную физику: от маятника до турбулентности и хаоса. М.: Наука, 1988. 386 с.
20. Анищенко В.С., Астахов В.В., Вадивасова Т.Е., Нейман А.Б., Стрелкова Г.И., Шиманский-Гайер Л. Нелинейные эффекты в хаотических и стохастических системах. М.-Ижевск: ИКИ, 2003. 544 с.
21. Алексеев В.В., Лоскутов А.Ю. Дестохастизация системы со странным аттрактором посредством параметрического воздействия // Вестн. МГУ. Сер.3: Физика, астрономия. 1985. Т. 26. № 3. С. 40-44.
22. Алексеев В.В., Лоскутов А.Ю. Управление системой со странным аттрактором посредством периодического параметрического воздействия // Докл. Ан СССР. 1987. Т. 293. № 6. С. 1346-1348.
23. Климонтович Ю.Л. Турбулентное движение и структура хаоса: Новый подход к статистической теории открытых систем. М.: Наука, 1990. 320 с.
24. Браун М. Е., Доллимор Д., Галвей А.К. Реакции твердых тел: пер. с англ. М.: Мир, 1983. 360 с.
25. Штиллер В. Уравнение Аррениуса и неравновесная кинетика: пер. с англ. М.: Мир, 2000. 176 с.
26. Эйринг Г., Лин С.Г., Лин С.М. Основы химической кинетики: пер. с англ. М.: Мир, 1983. 528 с.
27. Колесников А.А., Зарембо Я.В., Пучков Л.В., За-рембо Д.В. Фоновое кондиционирование гальванических процессов синтеза защитных покрытий // Тез. докл. V Междунар. научн. конф. "Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация для нанотехнологии, техники и медицины". (Иваново, 23-26 сентября 2008 г.). Иваново: ИХР РАН, 2006. С. 167.
28. Миненко И.А., Воронков А.А. Клиническая эффективность СКЭНАР-терапии // Рефлексология. 2005. № 3(7). С. 11-14.
