CC BY
28УДК 62-555 + 534.23::536.755:541.13
Д.В. Зарембо1, А.А. Колесников2, Ю.Г. Лифанов3, Н.С. Юдина4, В.И. Зарембо5
На сегодняшний день в учебной и научной литературе принято, что рассеивающая и кроющая способности - это атрибуты электролита. Поэтому говорят, что электролит обладает хорошей или плохой рассеивающей или кроющей способностью. Оба термина характеризуют особенности, свойства конкретного электролита. Обратим внимание на еще один важный, на наш взгляд, аспект: для любой гальванической технологии существует диапазон плотностей токов, вне которого вообще нельзя получить покрытие, или оно будет некондиционным. Ток - это кинетическая (скоростная) характеристика технологии, тогда как кроющая и рассеивающая способности являются атрибутами процесса, а не свойством электролита. Пусть у читателя не сложится мнение, что авторы увлекаются казуистикой, что свойственно в большинстве случаев исследователям, прекратившим заниматься практической работой и, по изрядности эрудиции, занимающимся уточнением смысла терминов. В нашем случае правильная трактовка этих терминов носит принципиальный характер. Если эти свойства принадлежат электролиту, то исключается возможность их нехимического регулирования.
Ортодоксальные положения классической электрохимии обоснованы положениями науки середины - второй половины XIX в., когда и об электроне (Дж. Дж. Томсон, 1897) ещё ничего не было известно, а придуманные гениальным Фарадеем (1832) катионы и анионы были гипотетическими частицами вещества. Сегодня положения теорий Кольрауша (1879), Аррениуса (1887), Дебая-Хюккеля (1923) никак не способствуют эволюции электрохимии. Уже давно установлено кластерное, а не молекулярное строение жидкостей, более полувека известно экспериментально доказанное существование эмиттированных с катода «сольватированных» электронов в растворах электролитов, и даже определены их термодинамические и ки-
КРОЮЩАЯ И РАССЕИВАЮЩАЯ СПОСОБНОСТИ ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА И ВОЗМОЖНОСТЬ ИХ НЕХИМИЧЕСКОГО РЕГУЛИРОВАНИЯ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет) Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26
Показано, что кроющая и рассеивающая способности - это характеристика гальваностегийного режима, обеспечивающего ту или иную пространственную однородность покрытия, что определяется степенью синхронизации микроконвекции на поверхности электрода, т.е., обеспечением равномерности и непрерывности подачи реагентов в реакционную зону.
Ключевые слова: гальваностегия, кроющая способность, рассеивающая способность, хромирование, тензоимпульсная регуляция, конвективный электромассоперенос.
нетические параметры [1]. Типично электронный спектр электротоковых шумов Найквиста недвусмысленно трактуется в пользу электронно-дырочного характера электрического тока в растворах [1]. Элементарные расчёты показывают, что вероятность растворения в воде кристаллического хлорида натрия с образованием диполей NaCl на 12 порядков превосходит вероятность ионной диссоциации [2]. Закон Кулона вообще не допускает независимого стационарного движения ионов, нарушающего зарядовое равновесие, что сплошь и рядом игнорируется, начиная со школьных учебников.
И, наконец: закон сохранения момента импульса для носителей стационарного тока в замкнутой цепи, включающей гальваническую ячейку, не рассматривается химиками. Несложными алгебраическими преобразованиями системы законов сохранения заряда и проекций моментов импульса совокупности носителей тока, существующих и производимых в реакционной зоне «электрод - раствор», можно получить оценку соотношений масс носителей в этих двух контактирующих средах как соответствующее отношение их приграничных концентраций. Подстановка экспериментальных и справочных данных в это соотношение показывает массовый паритет, т.е., электронно-дырочный, а не ионно-диффузионный механизм электропроводности раствора даже в условиях протекания фарадеевских процессов в приэлектродных зонах. Выход электрона с катода в диэлектрическую среду, последующая сольватация делают его самостоятельным реагентом химической реакции, тогда как в основном уравнении электрохимической кинетики закона действующих масс ему места не нашлось. Поэтому наблюдаемые сквозные электронные токи (получившие название фоновых) в вольтампероме-трических исследованиях просто вычитают из значения измеряемого тока. В потенциометрии электронные токи
1 Зарембо Дарья Викторовна, канд. хим. наук, мл. науч. сотр., каф. аналитической химии, e-mail: ndz@list.ru
2 Колесников Алексей Алексеевич, д-р хим.наук, профессор каф. аналитической химии, e-mail: wisekaa@bk.ru
3 Лифанов Юрий Георгиевич, канд. хим. наук, науч. сотр., каф. аналитической химии, lgglti@rambler.ru
4 Юдина Надежда Сергеевна, аспирант, каф. аналитической химии, e-mail: sarcoma89@mail.ru
5 Зарембо Виктор Иосифович, д-р хим. наук, профессор, заведующий каф. аналитической химии, e-mail: zarem-bo@lti-gti.ru Дата поступления - 26 июня 2013 года
вообще не являются референтными. И, как итог такой концепции, - электрокристаллизация металла протекает не в среде электролита, а на поверхности катода - с участием катионов (электронных акцепторов), и анионов (доноров).
Для электрохимических процессов характерны критические (нелинейные) явления. В отсутствие фара-деевских процессов происходит выход электрона в электролит (сквозной электронный ток), а при дальнейшем повышении внешней ЭДС запускаются электрохимические реакции, сопровождаемые появлением новых веществ, новых фаз, в том числе и кристаллических. Фарадеевский процесс - один из механизмов преобразования электричества в приэлектродном пространстве, в частности, сопровождаемого электрокристаллизацией. Образующиеся в растворе атомы металлов объединяются в кластеры, которые, взаимодействуя с катодом, формируют на нём покрытие. В монографии [3] описываются механизмы таких взаимодействий.
Многолетний опыт практического применения и теоретического осмысления метода тензоимпульсной регуляции [4-6] обнаружил еще одну его полезную функцию -эвристическую. Тонкая регуляция гетерогенных процессов в конденсированных средах обеспечивает синхронизацию самоорганизующихся диссипативных структур (Дс), не затрагивая сущности механизма исследуемого процесса. Метод эффективно реализуется для регуляции и анализа электрохимических процессов [7-10], где скорость совокупных окислительно-восстановительных реакций пропорциональна гальваническому электротоку. Исследователь и технолог получает специфическую информацию о реальной системе (без изменения ее исходного химического состава и режимов проведения процесса), которая не может быть получена традиционными способами.
Теоретически и экспериментально покажем, что рассеивающая и кроющая способности являются характеристиками электрохимического процесса. Для примера рассмотрим технологию гальванического хромирования и электрохимическое формирование многослойных покрытий.
Технология хромирования в кислых хрома-то-сульфатных ваннах, отточенная за полтора столетия, казалось бы, до совершенства показывает самую низкую в гальваностегии материало- и энергоэффективность. Стоит ответить, что и механизм, и кинетика хромирования остаются загадкой, несмотря на обилие все возрастающего количества новых экспериментальных данных и частных трактовок [11, 12], не только не способствующих решению проблемы, но, наоборот, усугубляющих ее. Чтобы ответить хотя бы на часть вопросов, которые возникают при близком знакомстве с этой технологией, следует отойти от традиционных моделей гальваники, в частности, от рассмотрения геометрической двухмерности реакционной зоны - адсорбированного слоя компонентов жидкой фазы на «поверхности» электрода с заменой его на тонкий (в пределах микрона) слой мезофазы вихревых ДС, самоорганизующихся во встречных потоках электро-массопереноса, и привлечь к анализу эмиттированные из металла в мезофазу электроны [1, 5] как непременные участники транспортных и окислительно-восстановительных процессов образования атомов, их слияние в частицы гидрозоля в объеме мезофазы и дальнейшую эволюцию.
Электрохимическое хромирование - один из самых интенсивных процессов гальваники, при этом больше трех четвертей электричества идет на разложение воды. Водород и кислород традиционно рассматриваются только как вещественные продукты электролиза, причем побочные. А ведь это - газовые пузыри, производящие интенсивную конвекцию и выравнивание концентраций приэлектродных ионов и кластеров, что делает электрический ток в межэлектродном зазоре значительно большим тока на противоположной стороне электродов, где в относительном покое
нарастает диффузионное напряжение (ЭДС, £), создавая эффект токов, ограниченных пространственными зарядами (ТОПЗ) (рисунок 1).
В публикациях [7, 9, 13, 14] возникновение диффузионной ЭДС рассмотрено подробно, поэтому здесь воспользуемся сделанными там выводами. Межэлектродное активное («омическое») сопротивление (гю|(|)) «короткого» межэлектродного пространства, насыщенного газовыми пузырями, примерно равно сопротивлению внешнего (по отношению к электродам) раствора (гю|(е)), образующего сплошную жидкую среду. Межэлектродная разность кулоновских потенциалов (фд - фк) задается только источником питания гальванической ванны, и поэтому внутренний ток и0|(|) оказывается значительно больше внешнего и0|(е). Эффект усиливается положительной обратной связью (ПОС): меньше ток - меньше газовыделение - меньше конвекция - больше зарядовое торможение окислительно-восстановительных процессов - меньше ток - и т.д.
Еще один фактор, который обходится молчанием в литературе: рассеиваемая тепловая мощность электротока в межэлектродной зоне интенсивной конвекции достигает нескольких кВт на дм2, что еще более понижает электросопротивление среды, усиливая тем самым эффект ПОС и буквально создавая режим короткого замыкания. Заметим, что по этой причине ожидать повышения рассеивающей способности в режиме тензоимпульсного регулирования (ТИР), не следует. Мало того, возможно даже некоторое ее снижение, что, однако, детально нами не исследовалось (существенное изменение характера покрытия на внешней стороне плоского катода мы наблюдали при электроникелировании).
Рисунок 1. Распределение межэлектродных электрических
токов Isol в пространстве гальванической ванны хромирования:
£ - общее обозначение диффузионных ЭДС в анодной (A) и катодной (K) зонах; ф - электродные кулоновские потенциалы; r -активные сопротивления раствора (sol); верхние индексы (e) и (i) -обозначают параметры соответственно внешнего и внутреннего
межэлектродного пространства; S и R - нижние индексы, обозначающие соответственно спонтанный и регулятивный режим
Традиционное объяснение самой низкой во всех гальваностегийных технологиях рассеивающей способности при хромировании «силовыми линиями электрического поля» - сомнительно, так как в проводнике (даже второго рода, которым является водный раствор хромового ангидрида) электростатического поля в макромасштабе практически нет. И если нет конвекции, то процессы переноса определяются микроскопическими нарушениями электрического равновесия компонентов среды и диффузией нейтральных частиц вследствие нарушения баланса их концентраций. Потому представляется нелепым приписывать низкую рассеивающую способность хромовокислому электролиту [15], а не режиму технологического процесса.
Следовательно, повышение рассеивающей способности, а лучше сказать, обеспечение пространственной однородности гальваностегийного процесса может
быть обеспечено не топологией макроскопического ку-лоновского поля, а синхронной конвекцией по всей поверхности электрода, т.е., обеспечением равномерности и непрерывности подачи реагентов в приэлектродную реакционную зону.
Практически это достигается двумя путями, описанными в источниках научно-технической информации [14]: созданием комплементарных анодно-катодных пар с естественной газо-жидкостной конвекцией, либо струйными (проточными) методами принудительной подачи электролита в узкие межэлектродные зазоры с повышенными напряжениями на электродах. Что же до использования экранов вокруг выступающих фрагментов катодов, то этот пассивный метод обеспечивает принудительное локальное гашение конвекции созданием гетерогенных барьеров и соответственно - искусственных зон ТОПЗ. То есть, здесь опять используется кинетическая, а не потенциальная регуляция, но уже не стимуляцией роста тока, где он мал по причинам концентрационного застоя, а подавлением чрезмерно интенсивного процесса в зоне особо мощной конвекции [8].
Несколько иное, но близкое по отдельным факторам действие проявляют методы асимметричного хро-но-потенциального реверсирования гальванического тока и ультразвукового облучения реакционной зоны [1].
Первый позволяет деполяризовать приэлектрод-ные зоны ТОПЗ, что снимает локальное шунтирование, ослабляя описанное здесь действие ПОС. Второй, главным образом, способствует принудительному струйному локальному течению с формированием микровихрей. Если учесть, что плотность акустической мощности достигает 300 Вт/дм2, а иногда 600 Вт/дм2, то в зоне фокусировки акустических волн будет наблюдаться интенсивная тепловая диссипация электрокинетической энергии с существенным разогревом среды, что скажется и на кинетике, и термодинамике процессов, и гидродинамике - то есть, однозначно говорить, на что влияет ультразвуковое воздействие, невозможно [5].
Так или иначе, это аппаратурно-сложные, энергозатратные и малоэффективные методы в решении обсуждаемой проблемы, тогда как применение метода ТИР в реальных производственных условиях позволило в 1,52 раза интенсифицировать процесс гальванического хромирования [8].
При электрохимическом получении многослойных покрытий на вкладышах (подшипниках скольжениях) [17], представляющих собой цилиндрическое полукольцо, на внутреннюю никелированную поверхность которого гальванически наносится свинцово-оловян-но-медный сплав, покрываемый далее тонким гальваническим слоем свинца с оловом. Перед технологами стоит задача обеспечить однородность этого сложного двухслойного покрытия. На практике это достигается специальной конструкцией кассеты [17], в которую вставляются несколько вкладышей. Кассета закрывается крышкой с продольной щелью, призванной обеспечить получение кондиционных покрытий. Таким эмпирически определённым устройством кассеты («пассивное экранирование») уменьшают осаждение сплава на краях полукольца. Было интересно посмотреть, как себя проявит в такой технологии метод ТИР: изменится ли рассеивающая способность.
Нами были выполнены исследования покрытий, формируемых в штатном режиме и ТИР на заводской технологической линии гальванической обработки вкладышей.
На рисунках 2 и 3 приведены фотограммы (растровый электронный микроскоп, РЭМ) поверхностей гальванопокрытий, полученных в штатном (Ш) и регулятивном (Р) режимах. Микроскопическая оценка структуры поверхности покрытия при 300-кратном увеличении свидетельствует о том, что при использовании ТИР происходит усреднение структурных свойств покрытия при переходе от края (К) образца к его середине (С) (рисунок 2).
СР
КР
Рисунок 2. РЭМ-фотограммы поверхностей гальванических покрытий в середине (С) и на краях (К) полученных в штатном (Ш) и регулятивном (Р) режимах (увеличение 300)
Тенденция к структуризации составляющих покрытие микрочастиц на образцах, полученных с применением ТИР, прослеживается и на фотограммах при 3000-кратном увеличении (рисунок 3):
СР
КР
Рисунок 3. РЭМ-фотограммы поверхностей гальванических покрытий в середине (С) и на краях (К) полученных в штатном (Ш) и регулятивном (Р) режимах (увеличение 3000)
Если при ТИР мы наблюдаем протяженную гомогенизацию структуры поверхности, то это не что иное, как улучшение рассеивающей способности процесса.
Рисунок 4. РЭМ-фотограмма поперечного разреза вкладыша: А -стальной массив вкладыша, Б - бронзовая наплавленная подложка, В - гальванопокрытие, h - толщина гальванического покрытия
На рисунке 4 приведена одна из РЭМ-фотограмм, показывающих толщины слоев электрохимических покрытий К Средние арифметические значения результатов из 6 измерений (^р) с их стандартными отклонениями представлены в таблице 1.
Таблица 1 Толщины слоёв электрохимического покрытия
Тип образца Иср, мкм (S2)* мкм
ШК 18,4 0,5
ШС 32,4 3,0
РК 37,3 2,0
РС 38,1 5,0
Анализ таблицы 1 показывает, что толщина покрытия (зона А) на изготовленных без ТИР образцах существенно (до 30%) уменьшается от середины к краю вкладыша. Изготовленные в регулятивном режиме покрытия имеют большую толщину и практически одинаковую на всех его участках. На участке вкладыша, закрытом пассивным экраном (край вкладыша), мы наблюдаем повышение рассеивающей способности, связанное с переходом под действием ТИР стохастических конвективных потоков в согласованную конвекцию.
Посредством рентгеновского микроанализатора (РМА) исследован химический состав покрытий, полученных в штатном и регулятивном режимах. На РЭМ-фотограмме (рисунок 5) представлены зоны гальванических покрытий, в которых производился элементный анализ.
Рисунок 5. Расположение на РЭМ-фотограмме зон микроанализа (расшифровка согласно таблице 2)
Таблица 2.Элементный состав зон на гальваическом покрытии
Концентрация элемента в зоне, % мас.
Зона Cu Pb Sn Примечания
Штатный режим
а 2,6 82 15 Внешняя зона
b 3,6 85 12 Зона на границе с подложкой
c 3,0 85 13 Интегральная зона
Регулятивный режим
c 10 72 18 Интегральная зона (образец 1)
c 4,7 80 15 Интегральная зона (образец 2)
Из данных таблицы 2 следует, что различий в химическом составе зон покрытия для каждого образца не наблюдается. По этой причине для двух опытных образцов выполнен анализ только зоны «с». Отметим также, что в составе покрытий, нанесённых в регулятивном режиме, обнаружены повышенные количества меди и олова при снижении концентрации свинца.
Таким образом, слабыми регулярными тензоим-пульсами можно эффективно регулировать «рассеивающую и кроющую способности» гальванического процесса - помимо описанных в литературе иных показателей гальваностегии [16]. Этот неоспоримый экспериментальный факт показывает, что кроющая и рассеивающая способности являются характеристиками вовсе не пассивного вне конкретного процесса электролита. Это референты гальванической технологии, включающей внешний источ-
ник ЭДС, гальванические ванны, форму и материал электродов, их размер и места расположения в ванне, электролит, его температуру и, наконец, удельный скоростной режим гальванического процесса.
Литература
1. Салем Р.Р. Физическая химия: Начала теоретической электрохимии. М.: КомКнига, 2005. 320 с.
2. Линников О.Д. К вопросу о механизме массооб-мена ионных кристаллов с водным раствором. // Тез. докл. VII Междунар. науч. конф. «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация и материалы нового поколения» Иваново, 25-28.09.2012. Иваново: ОАО «Изд-во «Иваново», 2012. С. 22.
3. Погосов В.В. Введение в физику зарядовых и размерных эффектов. Поверхность, крастеры, низкоразмерные системы. М. : Физматлит, 2006. 328 с.
4. Колесников А.А., Зарембо В.И. Фоновая акустическая резонансная регуляция самоорганизации физико-химических процессов в конденсированных системах. Часть 1: общие сведения // Альтернативная энергетика и экология. 2010. № 10. С. 172-178.
5. Зарембо Д.В. Тензоимпульсная регуляция физико-химических процессов гальванического хромирования: ав-тореф. дис. ... канд. хим. наук. СПб., 2011. 18 с.
6. Зарембо Д.В., Колесников А.А. Рассеивающая способность гальванического хромирования. // Тез. докл. VII Междунар. научн. конф. «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация и материалы нового поколения» : Иваново, 25-28.09.2012. Иваново: ОАО «Изд-во «Иваново», 2012. С. 168-169.
7. Колесников А.А. [ и др.]. Регулирование самоорганизации нелинейных процессов на примере разряда мед-но-магниевого химического источника тока // Тяжелое машиностроение. 2007. № 2. С. 27-31.
8. Зарембо В.И., Колесников А.А., Зарембо Д.В. Адаптивная тензоимпульсная регуляция электрохимического восстановления хрома на стальных катодах при создании функциональных и декоративных покрытий. // Известия СПбГТИ(ТУ). 2010. № 10(36). С. 10-16.
9. Колесников А.А. [ и др.]. Электрохимическое восстановление цинка на стальном катоде в слабом электромагнитном поле // Журн. физ. химии. 2007. Т. 81. № 10. С. 19141916.
10. Зарембо Я.В., Пучков Л.В., Колесников А.А., Зарембо В.И. Интенсификация процесса анодирования слабыми акустическими полями. // Известия СПбГТИ(ТУ). 2010. № 7(33). С. 25-32.
11. Солодкова Л.Н., Кудрявцев В.Н. Электролитическое хромирование. Красноармейск.: ООО «ГЕО-ТЭК», 2007. 191 с.
12. Вопросы теории хромирования. Основные материалы дискуссии по вопросам теории механизма хромирования. / под ред. Р. Вишомирскиса [ и др. ] Вильнюс: Гос. изд-во полит. и науч. лит., 1959. 194 с.
13. Колесников А.А., Зарембо Я.В., Зарембо В.И. Разряд медно-магниевого гальванического элемента в слабом электромагнитном поле. // Журн. физ. химии. 2007. Т. 81. № 7. С. 1339-1341.
14. Гальванические покрытия в машиностроении: справочник / под ред. М.А. Шлугера. М. : Машиностроение, 1985. 240 с.
15. Ефимов Е.А., Ток Л.Д., Твердинина Т.В. Механизм восстановления аниона хромовой кислоты до трехвалентных ионов хрома. // Электрохимия. 1989. Т. 25. № 1. С. 1398-1400.
16. Ефимов Е.А. О механизме электроосаждения хрома из стандартного электролита хромирования // Гальванотехника и обработка поверхности. 1992. Т. 1. № 1-2. С14-15.
17. Зарембо В.И., Колесников А.А., Зарембо Д.В. Тен-зоимпульсная регуляция электрохимических процессов формирования легкоплавкого покрытия на подшипниках скольжения. // Известия СПбГТИ(ТУ). 2013. № 22(48). С. 12-14.
