CC BY
7УДК 62-555 + 534.
Ya.V. Zarembo, D.V. Zarembo
TENZOIMPULSE REGULATION OF THE ELECTROCHEMICAL RECOVERY OF ZINC FROM THE ZINCATE ELECTROLYTE
St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovsky Pr., 26, St Petersburg, 190013, Russia e-mail: ndz@list.ru
In the article experimental data on research of influence of the weak periodic impulses of pressure with a repetition frequency in the range from 100 to 2000 kHz on the process of electrochemical recovery of zinc on the structural steel cathode from the zincate solutions in the conditions of the current galvanic production are presented. The research results of the received zinc coverings obtained by means of the scanning electron microscopy and X-ray fluorescence microanal-ysis are given. The increase in speed of the process and in the yield of zinc current, reduction in the geometric thickness of the covering with increasing of its atomic density, considerable reduction in the porosity of the zinc layer is revealed. Observed effects of the spatio-temporal ordering of the electrochemical process are discussed. The electromigration mechanism in a galvanic bath of zinc plating is proposed.
Keywords: galvanic zinc plating, zincate electrolyte, solvated electron, electrode processes, mesophase, conductivity of electrolytes, self-organization, vortex dissipative structure, tenzoimpulse regulation.
i::536.755:541.13
Я.В. Зарембо1, Д. В. Зарембо2
ТЕНЗОИМПУЛЬСНАЯ РЕГУЛЯЦИЯ
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ ЦИНКА ИЗ ЦИНКАТНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр., 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия e-mail: ndz@list.ru
В статье представлены экспериментальные данные по исследованию влияния слабых периодических импульсов давления с частотой следования от 100 до 2000 кГц на процесс электрохимического восстановления цинка на катоде из конструкционной стали из цинкатных растворов в условиях действующего гальванического производства. Приводятся результаты исследований полученных цинковых покрытий с помощью растровой электронной микроскопии и рентгенофлуоресцентного микроанализа. Обнаружено увеличение скорости процесса и возрастание выхода цинка по току, уменьшение геометрической толщины покрытия при возрастании его атомарной плотности, значительное снижение пористости цинкового слоя. Обсуждаются наблюдаемые эффекты пространственно-временного упорядочивания электрохимического процесса. Предлагается механизм электропереноса в гальванической ванне цинкования.
Ключевые слова: гальваническое цинкование, цин-катный электролит, сольватированный электрон, электродные процессы, проводимость электролитов, самоорганизация, вихревая диссипативная структура, тензоимпульсная регуляция.
D0l:10.15217/issn998984-9.2015.29.15
Электрохимическое цинкование является широко распространенным способом защиты от коррозии металлических изделий из углеродистых сталей и чугуна, позволяющим рационально и экономично регулировать толщину и свойства осаждённого цинкового слоя в широком диапазоне. Электроосаждением цинка получают блестящие покрытия, которые в сочетании с бесцветными радужными или чёрными плёнками выполняют защитные и декоративные функции. Благодаря своим амфотерным свойствам цинк химически или электрохимически растворяется в кислых, нейтральных и щелочных водных средах. Несмотря на то, что для гальванического осаждения цинка известно более сотни рецептур, в настоящее время широкое промышленное применение находят цинкатные и слабокислые электролиты как наиболее технологичные. Выход цинка по току в слабокислых электролитах высокий и слабо зависит от плотности тока, в цинкатных же растворах наблюдается его резкое снижение при увеличении плотности тока. Однако, в технологии цинкования дета-
лей сложного профиля это скорее преимущество, чем недостаток, поскольку рассеивающая способность процесса в цинкатных растворах выше. Материальные затраты при использовании цинкатных электролитов ниже, чем слабокислых, критерии экологической опасности для цинкатной технологии также меньше в 4-5 раз [1].
Электрохимическое покрытие «цинк-сталь», несмотря на хорошую адгезию и кажущуюся коррозионную некритичность его слоя к пористости, существенно страдает как от внешних атмосферных условий, так и находящегося в порах покрытия водорода и блескообразо-вателя-добавки. Предыдущие наши исследования [2-4] показали, что пространственно-временные эффекты упорядочения в режиме подачи в гальваническую систему слабых (фоновых) импульсов давления способствуют увеличению степени однородности структуры покрытия, повышают характеристики его функциональных свойств, снижают ресурсо- и энергозатраты практически без изменения существующей производственной технологии.
С теоретической точки зрения механизм выделения на катоде металла из анионного комплекса элек-
1 Зарембо Яна Викторовна, канд. хим. наук, ст. преподаватель, каф. аналитической химии, e-mail: zarembo_jana@list.ru Zarembo Yana V., PhD (Chem.), senior teacher, department of analytical chemistry, e-mail: zarembo_jana@list.ru
2 Зарембо Дарья Викторовна, канд. хим. наук, ст. преподаватель, каф. аналитической химии, e-mail: ndz@list.ru Zarembo Darya V., PhD (Chem.), senior teacher, Department of analytical chemistry, e-mail: ndz@list.ru
Дата поступления - 8 апреля 2015 года Received April 8, 2015
тролита в частности, цинкатного, в допущении самопроизвольной электролитической диссоциации неясен [5]. В монографии, посвященной технике и технологии цинкования, он вообще не рассматривается [1]. Изучение тензои-мпульсной регуляции (ТИР) подобных электрохимических процессов с привлечением современных теоретических представлений в электрохимии [2] может пролить свет на данный вопрос.
Экспериментальная часть
В научных исследованиях электрокинетических процессов, тем более, сопровождаемых фазовыми превращениями, остается открытым вопрос масштабирования: будут ли выполнятся обнаруженные в лабораторных условиях закономерности на реальной технологической линии? Одним из достоинств метода ТИР является то, что он просто встраивается в действующую на предприятии схему, и исследования проводятся в режиме реального производства. При этом проводится мониторинг макропараметров процесса, и дифференциальным методом изучаются изделия или образцы-свидетели после завершения технологической операции. В данной работе описываются именно такие исследования электрохимического цинкования мелких деталей «насыпью» из цинкатного раствора в перфорированном вращающемся барабанном электролизере.
В производственных условиях ЗАО «ГК «Электрощит» - ТМ «Самара» изучалась частотная зависимость ТИР формирования защитно-декоративных цинковых покрытий на небольших изделиях (шайбах А16 ГОСТ 11371-78) из стали 08пс в щелочных растворах с целью определения оптимальных частот влияния. Состав электролита: NaOH - 102,4 г/л, ZnO - 15,1 г/л, блескообразова-тель - 1 г/л. Площадь поверхности одной детали составляла 0,00186 м2, количество деталей в барабане - 3636 штук (40 кг), общая площадь поверхности одной загрузки - 6,76 м2. Технологический режим: напряжение на электродах (и) 13-15 В, время цинкования 35 минут, начальная температура (т) 25 °С, наблюдаемая проходящая через ванну сила тока (I) 400-600 А. Важнейшей характеристикой любого электрохимического процесса является плотность тока на рабочем электроде. Она рассчитывается формально по видимой человеческим глазом геометрии изделия. Во вращающемся барабанном электролизере площадь рабочего электрода невозможно определить, так как она резко меняется во времени и зависит от многих факторов: общего объема загрузки, геометрии обрабатываемого изделия и барабана, скорости его вращения и т.п., поэтому плотность электрического тока на рабочем электроде в этом случае непостоянна, а сам процесс нестационарен.
Регулятивный сигнал подводился путем погружения в электролит изолированного фторопластом медного проводника-петли. С помощью генератора импульсов электрического тока через петлю пропускались высокочастотные импульсы амплитудой до 1 А, что создавало в скин-слое медного проводника среднее акустическое давление ~ 0,15 Па, которое через изоляцию передавалось в раствор, на корпус ванны, электроды и обрабатываемые изделия. В таблице 1 представлены технологические параметры исследованного процесса щелочного цинкования.
Таблица 1. Некоторые технологические параметры процесса щелочного цинкования стальных изделий в барабане
OI £ J i_ СВ о Т, °С I, А через время, мин U, В через время, мин
о СО нач. кон. нач. 10' 20' 30' нач. 10' 20' 30'
1 0 25,0 26,1 400-600 (ток не стабилен) 13,5
2 250 25,0 26,0 500 500 550 550 14,0 14,5 14,0 14,5
3 500 25,6 26,0 650 700 750 800 14,2 14,5 14,7 15,0
4 1000 25,2 25,9 550 580 600 600 15,0 15,0 15,0 15,0
Анализ данных таблицы 1 показывает, что в штатном режиме (без ТИР) процесс нестабилен из-за переменного сопротивления в барабане. При всех регулятивных частотах, особенно при 500 кГц, наблюдается стабилизация стационарного процесса с одновременной его интенсификацией (существенном возрастании скорости - электрического тока). Напряжения на электродах, в пределах погрешности измерений, остаются постоянными. В температурном режиме цинкования существенных изменений также не наблюдается.
Изделия, полученные в штатном и регулятивных (при подаче слабых тензоимпульсов с частотой следования 100, 250, 500, 1000, 1300, 2000 кГц) режимах, подвергли сравнительному физико-химическому анализу. Были проведены арбитражные исследования качества покрытий с помощью растровой электронной микроскопии (РЭМ) и определение элементного состава слоёв методом рентгенофлуоресцентного микроанализа (РФМА). В качестве параметров сравнения были выбраны: видимая габаритная толщина покрытия (||(РЭМ)); приведённая к плотной кристаллической упаковке «атомная» толщина цинкового слоя (||(РФМА)), определённая методом Яко-вица - Ньюбери с последующим расчётом по программе TFOS [6] в положении плотности цинка равной 7100 кг/м3; относительная доля площади, занимаемой порами (лакунами-полостями) (а); оценочная плотность покрытия с учётом его пористости (р = 7100Ф(РФМА)/||(РЭМ)); р/р0 - отношение плотностей покрытий в регулятивном (р) и штатном (р0) режимах; диаметр (D) выраженных пор-лакун; средний размер зерна в покрытии со стороны плана-ра (d). Кроме этого проводился микроскопический визуальный контроль характера полученных цинковых слоёв. Исследования осуществлялись методом РЭМ на растровом электронном микроскопе (JSM-35CF (JEOL)) при ускоряющем поле 25 кВ и токе зонда 0,6 нА. Элементный состав и приведённая толщина покрытий (||(РФМА)) измерялись с помощью рентгеновского микроанализатора энергодисперсионного типа Link 860 (Link) в поле 25 кВ, токе зонда 10 нА за время 100 с.
На рисунках 1 и 2 представлены РЭМ снимки соответственно профильного (поперечного сечения) и пла-нарного видов цинковых покрытий, сформированных при разных частотах регуляции.
1.1
1.2
Рисунок 1. РЭМ снимки поперечных сечений цинковых покрытий при 7200-кратном увеличении: 1.1 - 0 кГц; 1.2 - 2000 кГц
2.3
2.4
Рисунок 2. РЭМ снимки планарных поверхностей цинковых покрытий при 200- (сверху) и 400-кратном (снизу) увеличении: 2.1 и 2,3 - 0 кГц; 2,2 и 2.4 -1000 кГц
Из рисунков 1 и 2 видно, что покрытия, полученные в штатном режиме, имеют неоднородную поверхность, содержат много трещин и пор. Во всех регулятивных режимах, кроме частоты ТИР 250 кГц, структура слоёв однороднее, со значительно меньшим количеством разломов и полостей. В таблице 2 приведены экспериментальные и расчётные характеристики полученных покрытий.
Таблица 2. Характеристики цинковых покрытий
Частота, кГц Р/Р0 ^РЭМ), мкм d, мкм D, мкм а
0 1,0 15,0 10 2,0 0,50
100 2,2 7,0 7 2,5 0,30
250 3,4 4,5 6 4,5 0,60
500 3,0 5,5 5 3,5 0,40
1000 2,1 7,5 6 2,5 0,20
1300 1,1 13,0 12 2,0 0,15
2000 1,4 10,0 8 2,0 0,15
Приведенные в таблице 2 результаты показывают однозначный эффект ТИР на процесс электрохимического цинкования из цинкатных растворов. Наблюдаются полиэкстремальные зависимости свойств покрытий от регулятивных частот. Максимальное влияние на геометрическую толщину покрытия наблюдается при частоте следования тензоимпульсов 250 кГц: она уменьшается
примерно в 3 раза при трехкратном увеличении атомарной плотности слоя. При частотах ТИР 1000 - 2000 кГц доля площади, занимаемой порами, уменьшается в 2,5 - 3 раза. Оптимальной частотой для получения высококачественных покрытий является 1000 кГц, при которой плотность слоя возрастает в 2 раза, толщина уменьшается в 2 раза, пористость сокращается в 2,5 раза. Цвет изделий в штатном и регулятивных режимах отличается, что говорит об изменении отражательной способности, а, следовательно, и рельефа поверхности. Такой эффект мы уже наблюдали при напылении золота на цинковые покрытия, полученные при блестящем кислом цинковании [2]. При «щелочном» цинковании слои оказались более пористыми, чем при формировании покрытий из кислых растворов.
Результаты РФМА элементного состава цинковых слоев приведены в таблице 3.
Таблица 3. Данные РФМА по элементному составу планарных поверхностей цинковых покрытий (масс. %) при разных частотах регуляции
Частота, кГц 0 100 250 500 1000 1300 2000
S 0,2 0,2 0,3 0,4 0,2 0,3 0,6
Сг 2,0 1,7 1,7 2,2 2,2 2,0 2,7
Fe 0,6 3,0 4,2 3,3 1,7 0,7 1,2
гп 89,1 90,8 89,7 92,6 90,3 88,4 87,5
Анализ данных таблицы 3 показывает, что покрытия в основном состоят из цинка. Массовая доля Сг, обусловленного отдельным процессом хромитирования, остается постоянной в пределах погрешности. Содержание Fe в интервале частот 100 - 500 кГц возрастает по отношению к контрольному образцу, а доля Zn в этом же регулятивном диапазоне имеет тенденцию к увеличению. Следует отметить, что анализ баланса масс элементов покрытия показывает, что в слое имеются неопределяемые данным микроанализатором элементы, возможно, это захват блескообразователя.
Обсуждение результатов
Приведённые результаты показывают, что действие слабых тензоимпульсов на электрохимическое цинкование стальных изделий приводит к существенному изменению параметров получаемых покрытий. При этом апробированная штатная технология не претерпевает значительных изменений.
Трудности в описании механизма цинкования из цинкатных растворов заключаются в вопросе: как это, нарушая действующий закон Кулона, анионы цинкатов восстанавливаются на отрицательном катоде? Если принять теорию электрохимических процессов Р.Р. Салема [7], отвергающую самопроизвольную электролитическую диссоциацию, и рассматривать катодно-электролитную эмиссию электронов как агент электропереноса и реагент окислительно-восстановительных реакций, то никаких трудностей в описании механизма не возникает.
Выход электронов из катода в электролит является теоретически обоснованным фактом [7, 8], т.е. контакт катода (да и анода) с электролитом является в физическом смысле контактом «металл - полупроводник (диэлектрик)». В качестве последнего может выступать многослойная структура из гидроксидов самого металла, его иных соединений с компонентами электролита, адсорбционной плёнки и электролита. Концентрация электронов проводимости в металле всегда значительно превосходит концентрацию эмиттированных электронов (называемых в жидких растворах «сольватированными») [7]. Следо-
вательно, контакт металла с электролитом по существу является классическим в физике контактных явлений барьером Шоттки, и, если бы не химические процессы поглощения электронов окислителями жидкой среды -это был бы своеобразный аналог кристаллического диода Зинера [9].
Химические (восстановительные в катодной области) процессы преобразуют эмиттированные катодом электроны с компонентами среды в химические соединения - анионы (связанные электроны), и уже они служат как локализованными носителями электрического тока в католите, так и донорами электронов проводимости Зом-мерфельда. Окислительные реакции в анолите создают протоны (во избежание трудностей при моделировании их свойств химики-растворщики предпочитают называть их катионами гидроксония Н30+) или катионы с зеркально аналогичными функциями электропереноса. Кстати, акцепторные свойства протона и катионов позволяют производить дырки в валентной зоне электролита [9].
В монографии [7] предлагается поляризационная модель переноса электричества в растворах колебаниями связанных зарядов (токами смещения), как при наличии, так и отсутствии фарадеевских процессов. При этом доля трансляции свободных зарядов (сквозных токов) несущественна, поскольку время жизни сольватированого электрона в слабокислой среде рН ~ 5 составляет менее 3 мкс. На наш взгляд, эта модель предпочтительнее для жидких сред, так как открывает широкие перспективы для рассмотрения межфазных взаимодействий.
При цинковании из цинкатных растворов на железном аноде происходит реакция окисления воды до О2 с образованием протонов. В итоге анод рождает носителей тока (н.т.) в электролите и носителей вещества:
Н20 - 2еа
2Н+ (н.т.) +
(1)
2<Э
02 Т;
В случае цинкового анода происходит принудительный отбор электронов с поверхности анода и растворение цинка в виде катиона (дырки), поскольку термодинамически это выгоднее:
2п - 2е-=гп2+(н.т.) (2)
Принудительный положительный сдвиг равновесного потенциала анода резко снижает вероятность выхода анодных электронов в электролит, что, в свою очередь, определяет совокупность Н+ и Zn2+ как тип основных носителей тока в анолите. Причем, поскольку вода является сплошной средой при всех реальных концентрациях растворенных в ней компонентов, то ее молекулярные кластеры всегда образуют бесконечный кластер перколя-ции, и поэтому никакого «диффузионного» переноса массы конкретного протона, тем более в составе гидроксо-ния, или катиона цинка не требуется: дырка в прианодном слое переносится эстафетой, а в объеме межэлектродного пространства доминантой становится макроскопическая конвекция.
При реальном напряжении на электродах в процессе цинкования главенствующим катодным химическим процессом является объемное восстановление цинка и водорода. Потенциал выделения водорода намного по-ложительнее потенциала выделения цинка, но, в отличие от последнего водород выделяется со значительным перенапряжением:
н2о+еа;
2Н
Н.+ОН
(н.т.)
(3)
Принудительный отрицательный сдвиг равновесного потенциала катода увеличивает вероятность выхода катодных электронов в электролит, что, в свою очередь, определяет совокупность ОН- и Na2O■H2O■O2- как тип основных носителей тока в католите, т.е. анионов.
Количественная величина исследованного диапазона регулятивных частот свидетельствует о том, что процесс электрохимического цинкования сопровождается самоорганизацией в реакционной зоне структур трения -вихревых диссипативных структур (ВДС). Действие слабых импульсов давления, согласовывая и фазируя параметры ВДС, изменяет как характеристики самого процесса, так и свойства цинковых покрытий, и механизм ТИР цинкования из цинкатных растворов подобен уже описанному для процесса гальванического хромирования [9].
Выводы
1. Обнаружен эффект регуляции слабыми тен-зоимпульсами электрохимического цинкования стальных изделий из цинкатных растворов при сохранении штатного технологического процесса, что выражается в следующем:
- в потенциостатическом режиме наблюдается значительное увеличение скорости процесса;
- при регулятивной частоте 250 кГц геометрическая толщина покрытия уменьшается примерно в 3 раза при трёхкратном увеличении его атомарной плотности;
- при частоте следования тензоимпульсов 10002000 кГц пористость слоёв уменьшается в 2,5-3 раза;
- оптимальной частотой ТИР для получения тонких, плотных, беспористых покрытий является 1000 кГц;
2. На основании современных представлений предлагается механизм электропереноса при цинковании из цинкатных растворов.
Литература
1. Окулов В.В. Цинкование. Техника и технология. Под ред. проф. В.Н. Кудрявцева. М.: Глобус, 2008. 252 с.
2. Колесников А.А., Зарембо Я.В., Пучков Л.В., Зарембо В.И. Электрохимическое восстановление цинка на стальном катоде в слабом электромагнитном поле // Журн. физ. химии. 2007. Т. 81. № 10. С. 1914-1916.
3. Колесников А.А., Зарембо В.И. Фоновая акустическая резонансная регуляция самоорганизации физико-химических процессов в конденсированных системах. Часть 4: Растворы электролитов // Альтернативная энергетика и экология. 2011. № 6(98). С. 90-98.
4. Зарембо Д.В., Колесников А.А., Лифанов Ю.Г., Юдина Н.С., Зарембо В.И. Кроющая и рассеивающая способность процесса и возможность их нехимического регулирования // Известия СПбГТИ(ТУ). 2014. № 23(49). С. 9 -12.
5. Алабышев А.Ф., Вячеславов П.М., Гальнбек А.А. Прикладная электрохимия: учеб. для вузов. 3-е изд. перераб.; под ред. А.Л. Ротиняна. Л.: Химия, 1974. 536 с.
6. Практическая растровая электронная микроскопия. Под ред. Дж. Гоулдстейна и Х. Яковица. М.: Мир, 1978. 656 с.
7. Салем Р.Р. Физическая химия: Начала теоретической электрохимии. М.: КомКнига, 2005. 320 с.
8. Салем Р.Р. Физическая химия. Термодинамика. М.: Физматлит, 2004. 352 с.
9. Колесников А.А., Зарембо В.И., Зарембо Д.В. Гальваника хромирования: новый взгляд // Альтернативная энергетика и экология. 2015. № 2. С. 74-89.
н Л
№2 0-гп0-Н20 + 2е"
Ъх^ + №20 • Н20 • О2" (н.т.)
(4)
