CC BY
8УДК 62-555 + 534.23: :536.755:541.13
В.И. Зарембо1, А.А. Колесников2, Д.В. Зарембо3
Как неоднократно отмечалось, одним из достоинств метода фоновой акустической резонансной регуляции самоорганизации или иначе - тензоимпульсной регуляции (ТИР) существенно неравновесных процессов превращений и переноса в конденсированных системах является простота его внедрения на действующих технологических линиях с проведением тестовых испытаний на месте для установления оптимальных регулятивных установок. При этом метод ТИР не критичен к среде, но процесс должен быть неравновесным и диссипативным [1]. Слабопредсказуемость таких систем исключает количественные теоретические прогнозы, лабораторные исследования далеко не всегда дают результаты, получаемые в производственных условиях. Проведённые исследования продолжают цикл работ, направленных на расширение сферы приложений метода ТИР. Сущность метода, изложенная в работе [2], подтверждена примерами его практического применения [3-7].
Для обеспечения эксплуатационных характеристик узлов и деталей машин используются композиционные материалы. К таким изделиям относятся вкладыши подшипников скольжения двигателей внутреннего сгорания.
На ООО «Димитровградский завод вкладышей» используется технология изготовления вкладышей, по которой на бронзовую подложку цилиндрической формы электрохимически наносят многослойное покрытие в три стадии: нанесение тонкого никелевого подслоя, основного функционального слоя (сплав РЬ-Бп-Си) и декоративного слоя на всё изделие (сплав РЬ-Бп).
Исследования проводились в ходе стандартного технологического процесса при нанесении гальванических покрытий на серийные детали «вкладыш 7405.10040588». Гальванолиния автоматизирована, непрерывна, режим работы гальваностатический. Качество нанесения слоёв на вкладыш по толщине и химическому составу контролировалось заводской лабораторией. Регулятивная антенна-вибратор в виде тонкого бифилярного изолированного медного провода помещалась непосредственно в электролит гальванической
ТЕНЗОИМПУЛЬСНАЯ РЕГУЛЯЦИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ФОРМИРОВАНИЯ ЛЕГКОПЛАВКОГО ПОКРЫТИЯ НА ПОДШИПНИКАХ СКОЛЬЖЕНИЯ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет) 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26.
В производственных условиях исследованы эффекты метода тензоимпульс-ного кондиционирования катодной электрокристаллизации многослойного легкоплавкого сплава на бронзовой подложке изделия. Обнаружен характерный диапазон частот влияния. Представлены экспериментальные данные, проводится обсуждение. Метод внедрён на действующем предприятии.
Ключевые слова: электрокристаллизация легкоплавких сплавов, тензоимпульсная регуляция кинетики в неравновесных реакционно-дифузионных гетерогенных средах, химическая синергетика.
ванны. Среднее акустическое давление в скинслое провода составляло 0,15 Па.
Гальваностадиями технологии являются: нанесение тонкого никелевого подслоя, основного функционального слоя (сплав РЬ-Бп-Си), декоративного слоя на все изделие (сплав РЬ-Бп). Предварительно вкладыши обезжириваются и травятся. После каждой химической или электрохимической стадии производится промывка изделий декарбо-низированной водой. Никелируют бронзовую поверхность вкладышей при температуре от 46 до 55 °С при плотности тока 2,2 А/дм2 в электролите, содержащем никель сернокислый 200-220 г/л, хлорид натрия 15-22 г/л, борную кислоту 25-30 г/л, серную кислоту 0,4 г/л. Аноды выполнены из никеля. Время выдержки в ванне 3 мин.
Электрохимическое покрытие сплавом РЬ-Бп-Си осуществляют при температуре не ниже 18 °С, плотности тока 2,2-3,2 А/дм2 в течение 17 мин., в тетрафторборатном электролите, содержащем свинец 90-110 г/л, олово 8-10 г/л, медь 2-3 г/л, тетраборфторную кислоту 35-45 г/л, желатин 0,5 г/л, резорцин 4-8 г/л, борную кислоту до насыщения, помещенную в этот раствор в мешках из полипропиленовой ткани. Аноды выполнены из свинцово-оловянного сплава, содержащего 11-12 % олова.
Финишный слой из сплава РЬ-Бп наносят на все изделие в ванне при температуре не ниже 18 °С, плотности тока 1,1-1,6 А/дм2, времени выдержки 2 мин. Химический состав электролита аналогичен предыдущему, за исключением того, что в нем нет солей меди. Аноды того же состава.
В таблице 1 приведены данные заводской лаборатории по характеристикам покрытия, изготовленного в штатном (0 кГц) и регулятивном режимах. Амплитуда сигнала регуляции [2] фиксировалась, вариация частоты следования тензоимпульсов в пределах 250-2000 кГц. Толщина и химический состав слоёв определялись по специальным апробированным методикам [8].
1 Зарембо Виктор Иосифович, д-р хим. наук, профессор, заведующий каф. аналитической химии, e-mail: zarembo@lti-gti.ru
2 Колесников Алексей Алексеевич, д-р хим. наук, профессор каф. аналитической химии, e-mail: wisekaa@bk.ru
3 Зарембо Дарья Викторовна, канд. хим. наук., мл. науч. сотр., каф. аналитической химии e-mail: ndz@list.ru
Дата поступления - 5 июня 2013 года
Таблица 1. Характеристики покрытий, полученных
ГС 1С Толщина гальвани- Элементный состав слоя РЬ-Бп-Си, %
и Р «с и Е Фактический Нормативный
О! X и N1 РЬ-Бп-Си Бп-РЬ Бп Си РЬ Бп Си РЬ
1 0 1,4 25 1,0 9,1 2,3 ост. 8-12 2-3 ост.
2 250 1,6 20 1,3 9,1 2,3 ост. 8-12 2-3 ост.
3 500 1,8 25 1,2 8,4 2,3 ост. 8-12 2-3 ост.
4 1000 1,3 21 1,1 9,4 2,4 ост. 8-12 2-3 ост.
5 2000 1,6 25 1,3 8,3 2,1 ост. 8-12 2-3 ост.
6 0 1,4 21 1,1 9,4 2,4 ост. 8-12 2-3 ост.
Анализ данных таблицы 1 показывает, что суммарная толщина защитно-декоративного слоя с увеличением частоты ТИР изменяется на 20-25 %, в то время как элементный (химический) состав слоёв практически постоянен.
Во многих случаях определяющим параметром гальванического покрытия является его толщина, измерение которой из-за множества комбинаций слоёв не может проводиться одним способом и соответственно - одним прибором (за исключением арбитражного метода). В лаборатории кафедры аналитической химии СПбГТИ(ТУ) изготовленные на заводе вкладыши были исследованы с помощью растрового электронного микроскопа (РЭМ) ^М-35СР, оснащенного рентгеновским микроанализатором (РМА) ипк-860. Для формирования электронно-микроскопического изображения использовались сигналы вторичных или отраженных электронов, позволяющие получить морфологический и композиционный контраст. Определение химического состава образцов производилось методом электронно-зондового микроанализа, основанного на сравнении характеристических рентгеновских спектров анализируемого образца и стандартов. Чувствительность метода составляет 0,1 % мас.
Исследовались планарные участки и профильные шлифы покрытий вкладышей. Прямым измерением определена общая толщина гальванопокрытия (Н) и внешнего РЬ-Бп слоя (И) (рисунок 1).
Рисунок 1. Примеры РЭМ-фотографий поперечных разрезов покрытия
вкладыша при 2000- и 6000-кратном увеличении.
Измерение размера зерна в планаре (рисунок 2), показывает примерно одинаковые значения (1 мкм) для всех вкладышей. Рассчитан параметр а (таблица 2), характеризующий пористость покрытия (долю площади шлифа, занимаемой порами): чёрные области на снимках поперечных разрезов (профилей) при 2000- и 6000-кратном увеличениях (рисунок 1).
0 кГц
1000 кГц
Рисунок 2. РЭМ-фотография планарных поверхностей вкладышей
Следует отметить, что на РЭМ-фотограммах при любых увеличениях и разных режимах съемки подстилающий никелевый слой не обнаруживается. Но его наличие не вызывает сомнений, о чём свидетельствует появление РМА-спектра никеля при исследованиях зоны стыка бронзовой наплавки и гальванического покрытия. Поэтому можно предположить, что толщина этого слоя менее 1 мкм.
Анализ данных по химическому составу слоев покрытий (таблица 2) показывает, что при частоте ТИР 2000 кГц наблюдается выходящее за границы возможных флук-туаций снижение концентрации свинца в сплаве РЬ-Бп-Си, что сопровождается почти двукратным увеличением толщины гальванического слоя.
Таблица 2. Свойства покрытий, полученных
№ серии Частота сигнала ТИР, кГц Исследуемая поверхность Химический состав функционального слоя, % Толщина Н, мкм а, мкм
Ре Си Бп РЬ
1 0 планар - 2,5 6 92
2 0 профиль - 3,0 11 86
3 0 профиль - 3,3 9,1 88 45 20
4 0 профиль - 3,4 12 85
5 250 планар - 2,5 6,6 91
6 250 профиль 0,7 3,0 12 85 30 18
7 250 профиль 0,4 4,6 15 80
8 500 планар 0,3 3,4 7,7 89
9 500 профиль - 2,5 10 87 65 15
10 500 профиль - 4,4 11 85
11 1000 планар - 1,8 5,3 93
12 1000 профиль - 3,6 10 86 40 10
13 1000 профиль - 3,5 12 85
14 2000 планар - 3,0 6,4 91
15 2000 профиль 0,4 13 15 72 75 15
16 2000 профиль 0,3 13 17 70
17 1000 планар 4 2,7 5,7 88
18 1000 профиль 0,3 3,6 12 84 30 10
19 1000 профиль 0,5 3,1 13 84
Исследования РЭМ-фотограмм поверхностей гальванических покрытий вкладышей свидетельствуют о влиянии ТИР на процессы формирования структуры слоёв. Визуальный осмотр изделий также подтверждает это. Вкладыш, покрытый гальванослоем при частоте регуляции 1000 кГц, имеет самый привлекательный вид по блеску, однородности и равномерности.
Сравнение габаритов покрытий, полученных по разным методикам (таблицы 1 и 2) показывает, что, несмот-
ря на расхождения числовых значений, закономерности их изменения сходны. Следует отметить, что применяемый на заводе электроструйный метод определения толщины гальванического покрытия [8] даёт примерно вдвое заниженные результаты, поэтому в научных исследованиях косвенных методов следует по возможности избегать.
Как уже отмечалось, никелевый подслой имеет толщину порядка 1 мкм, и его атомы образуют с атомами олова, свинца и меди примыкающих слоёв структуры, которые (используя только данные РМА) трудно отнести к конкретному слою покрытия. С другой стороны, химический состав декоративного оловянно-свинцового слоя и условия его формирования близки к аналогичным параметрам ближайшего функционального слоя, что также затрудняет его идентификацию как индивидуального. По этой причине на первом этапе изучения свойств покрытия по РЭМ-фотограммам определялась лишь его совокупная толщина. Позднее были проведены исследования, уточняющие характеристики каждого из слоёв.
Анализируя зависимость толщины покрытия от частоты регуляции, мы видим, что она полиэкстремальна. Минимумы и максимумы могут быть связаны как частотными вариациями плотности осаждения металла на поверхность катода, так и с изменением соотношения фарадеевского и сквозного электронного токов [9, 10]. В настоящее время детальное разрешение этой задачи, особенно в производственных условиях, мягко говоря, затруднительно.
Изменения доли суммарной площади пор с вариацией частоты регуляции (параметр а, таблица 2), также свидетельствует о влиянии ТИР на однородность покрытия. Причем экстремум регулятивного отклика наблюдается при 1000 кГц.
Через несколько месяцев были проведены повторные производственные испытания, подтвердившие представленные здесь результаты. Главный конструктор и технологическая служба завода, учитывая всю совокупность параметрических откликов гальванического процесса и свойств изделия, приняли оптимальной частоту ТИР 1000 кГц. Владельцем ООО «Димитровградский завод вкладышей» было принято решение об оснащении двух гальванический линий производства вкладышей оборудованием, позволяющим реализовать метод ТИР.
При осуществлении пуско-наладочных работ возникла необходимость исследовать влияние ТИР на равномерность нанесения покрытия по внутренней дуге вкладыша. На практике это достигается специальной конструкцией кассеты, которая вместе с помещенными внутрь вкладышами является катодом (рисунок 3): на плоской крышке кассеты, которая обращена к аноду, имеется широкая прорезь, должная обеспечивать формирование линий равного электротока от середины вкладыша до его краёв. Толщина покрытия на изготовленных в штатном режиме изделиях существенно (до 30 %) - несмотря на все «конфигуративные» ухищрения -спадает от середины к краям. Изготовленные в условиях ТИР (1000 кГц) покрытия имеют большую и практически одинаковую толщину на всех его участках.
Выводы
1. Тензоимпульсная регуляция оказывает кондиционирующее действие на формирование многослойных легкоплавких гальванических покрытий сложного состава на основе свинца, олова и меди.
2. В производственных условиях исследованы частотные эффекты тензоимпульсной регуляции гальванотехнических процессов нанесения многослойных покрытий на вкладышах подшипников скольжения для двигателей внутреннего сгорания.
3. Тензоимпульсная регуляция электрохимических процессов, не изменяя базовую технологию, аппа-ратно и функционально легко встраивается в работу штатного оборудования гальванического цеха и заметно улучшает потребительские свойства получаемых изделий.
4. Осуществлено внедрение метода тензоимпульсной регуляции на ООО «Димитровградский завод вкладышей».
Литература
1 Колесников А.А. Зарембо В.И. Фоновая акустическая резонансная регуляция самоорганизации физико-химических процессов в конденсированных системах. Часть 1: общие сведения // Альтернативная энергетика и экология. 2010. № 10. С. 172-178.
2. Колесников А.А. Зарембо В.И. Фоновая акустическая резонансная регуляция самоорганизации физико-химических процессов в конденсированных системах. Часть 5: элементы теории // Альтернативная энергетика и экология. 2011. № 6. С. 99-108.
3. Зарембо В.И., Киселёва О.Л, Колесников А.А., Алёхин, Суворов КА. Технология твердения минеральных вяжущих в режиме резонансного электромагнитно-акустического преобразования // Химическая промышленность. 2003. Т. 80. № 1. С. 35-42.
4. Киселёва О.Л., Колесников А.А., Зарембо В. И., Бурнос Н.А, Суворов КА. Увеличение скоростей физико-химических превращений в режиме резонансного электромагнитно-акустического преобразования // Химическая промышленность. 2003. Т. 80. № 5. С. 12-24.
5. Зарембо В.И., Подгородская Е.С., Колесников А.А., Бурнос Н.А., Суворов К.А. Гетерофазные превращения в реактивных конденсированных средах в режиме резонансного электромагнитно-акустического преобразования // Химическая промышленность. 2003. Т. 80. № 6. С. 7-14.
6. Зарембо В.И., Колесников А.А, Зарембо Д.В. Адаптивная тензоимпульсная регуляция электрохимического восстановления хрома на стальных катодах при создании функциональных и декоративных покрытий / // Известия СПбГТИ(ТУ). 2010. № 10(36). С. 10-16.
7. Колесников А.А, Зарембо Я.В., Пучков Л.В, Зарембо В.И. Электрохимическое восстановление цинка на стальном катоде в слабом электромагнитном поле // Журн. физ. химии. 2007. Т. 81. № 10. С. 1914-1916.
8. Ковенский И.М., Поветкин В.В. Испытания гальванических покрытий: справ. изд. М.: Интермет Инжиниринг, 2001. 136 с.
9. Салем Р.Р. Физическая химия. Термодинамика. М: Физматлит, 2004. 352 с.
10. Салем Р.Р. Физическая химия: Начала теоретической электрохимии. М: КомКнига, 2005. 320 с.
Рисунок 3. Кассета-катод для вкладышей
