CC BY
20УДК 544.032 + 53.09::536.755
Alexey A. Kolesnikov, Nadezhda S. Yudina, Daria V. Zarembo
CATHODIC ISSUE AS A FACTOR OF ROUTING OF ELECTROCHEMICAL TRANSFORMATIONS
St Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovsky Pr., 26, St Petersburg, 190013, Russia e-mail: electrolyzer@yandex.ru
It has been experimentally established that the electrochemical reduction of copper from sulfuric acid solutions of its salts at high current densities is accompanied by cathode side reduction of the sulfur-containing component of the electrolyte to sulfur oxide (IV). The analysis of possible ways of implementation of such a process is carried out, and a model of mechanism, that does not violate the fundamental laws of physics and chemistry is proposed. The invited description of the electrode process of reduction includes the solvated electron as a competent member of electrochemical reactions, that causes the influence of cathode emission of electrons on the choice of reaction route in similar systems.
Keywords: electrochemical deposition of copper, a solvated electron, the cathode electron emission, the redox potential, the mechanism of cathode reduction.
DOI: 10.15217Zissn1998984-9.2016.34.12
Введение
В лабораторных условиях проводились исследования влияния фоновых акустических полей [1] на процесс электрохимического восстановления меди из водных растворов ее солей. В ходе этой работы было обнаружено не описанное в литературе явление: образование сернистого газа в зоне католита при больших плотностях электрического тока. Цель настоящей статьи - дать объяснение эффектам, сопровождающим процессы электролитического синтеза тонкодисперсной кристаллической меди из стандартного сернокислого электролита в лабораторных условиях.
Эффект образования сернистого газа - результат электрохимических превращений, а не химического взаимодействия раствора электролита с поверхностью электродов, в отличие, например, от азотнокислых электролитов, контакт которых с металлической медью всегда сопровождается окислительно-восстановительной реакцией - образованием оксидов азота. Представляя электролит с позиций теории электролитической диссоциации, невозможно объяснить факт восстановления его анионных компонентов без нарушения закона Кулона. Необходимо рассматривать физико-химические процессы в гетерогенных неравновесных конденсированных средах с позиций кластерно-молекулярной концепции [2, 3]. Такой подход используется, в частности, в теоретическом описании метода тензоимпульсной регу-
А.А. Колесников1, Н.С. Юдина2, Д.В. Зарембо3
КАТОДНАЯ ЭМИССИЯ КАК ФАКТОР МАРШРУТИЗАЦИИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр., 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия. e-mail: electrolyzer@yandex.ru
Экспериментально установлено, что электрохимическое восстановление меди из сернокислых растворов ее солей при высоких плотностях тока сопровождается побочным катодным восстановлением серосодержащего компонента электролита до оксида серы (IV). Проведен анализ возможных путей осуществления такого процесса, предложена модель механизма, не нарушающая выполнение фундаментальных законов физики и химии. Предложено описание электродного процесса восстановления с учетом сольватированно-го электрона как полноправного участника электрохимических реакций, что обуславливает влияние катодной эмиссии электронов на выбор маршрута реакций в аналогичных системах.
Ключевые слова: электрохимическое осаждение меди, сольватированный электрон, катодная эмиссия электронов, окислительно-восстановительный потенциал, механизм катодного восстановления.
ляции (ТИР) [4]. Прагматически он применим для регуляции гетерогенных процессов в конденсированных средах посредством синхронизации самоорганизующихся диссипативных структур (ДС), то есть в таких системах, где уже самоорганизовалась мезофаза - кинетическая зона ДС. Помимо регулятивной этот метод может выполнять эвристическую функцию, позволяя распознавать механизмы сложных превращений [5]. Эффекты, обнаруженные в режиме ТИР электрохимического осаждения меди, аналогичны наблюдаемым в работе по исследованию гальваники хромирования [6], которым уже дано непротиворечивое объяснение с позиций теории фоновой акустической резонансной регуляции самоорганизации (ФАРРС) [4]. Это позволяет рассматривать процесс гальванического восстановления меди, пользуясь тем же подходом.
Экспериментальная часть
Было замечено, что образование в зоне като-лита сернистого газа сопутствует режиму интенсивного восстановления меди в форме высокодисперсного осадка. Этот процесс сопровождается катодной пассивацией, которая, по мнению авторов [7], является одной из причин дендритообразования. Восстановление меди в виде рыхлого осадка (отдельных мелких агрегатов кристаллов, слабо связанных между собой), сопровождающееся появлением дополнительных продуктов восстановления, начинается после достижения потенциала выделения водорода (рисунок 1) [7].
1 Колесников Алексей Алексеевич, д-р. хим. наук., профессор каф. аналитической химии, e-mail: wisekaa@bk.ru Alexey A. Kolesnikov, Dr. Sci. (Chem.), Professor of Department of Analytical Chemistry
2 Юдина Надежда Сергеевна, аспирант, ассистент, каф. аналитической химии, e-mail: electrolyzer@yandex.ru Nadezhda S. Yudina, a graduate student, Assistant of Department of Analytical Chemistry
3 Зарембо Дарья Викторовна, канд. хим. наук, ст. преподаватель каф. аналитической химии, e-mail: ndz@list.ru Daria V. Zaremb, PhD. (Chem.), Senior Lecturer of Department of Analytical Chemistry.
Дата поступления - 8 апреля 2016 года
Лабораторные исследования электровосстановления меди проводились в гальваностатическом режиме из сернокислого электролита меднения состава: (55-60) г/л CuSO4, 160 г/л H2SO4, приготовленного из реактивов квалификации «ХЧ». В электрохимическую ячейку объемом 250 мл помещались плоские электроды: катод из стали марки 12Х18Н10Т для предотвращения эффекта выпадения контактной меди и медный анод (марки АМФ). Отношение рабочих площадей анода и катода - 3 : 1 (штатное). Межэлектродное расстояние 0,8 дм.
<Р Фн Фц 0 Ст
Рисунок 1. Поляризационная кривая при осаждении меди из ее кислых сернокислых растворов (а) и зоны образования компактных и рыхлых осадков металла (б) [7]: 1 - область компактных осадков; 2 - переход от компактных к порошкообразным осадкам;
3 - рыхлые осадки
Габаритная плотность катодного тока перехода в режим образования рыхлых осадков при прочих равных условиях зависит от геометрии используемой гальванической ячейки. Эмпирически было установлено, что в описанных нами лабораторных условиях требуемая плотность тока для получения порошкообразной меди находится в области (18-33) А/дм2. В нашем эксперименте для предотвращения разогрева электролита ее значение поддерживалось на уровне 18 А/дм2 (здесь и далее приводится габаритная плотность тока, определяемая отношением тока к планарной площади электрода).
При малых (< 18 А/дм2) плотностях катодного тока, соответствующих стандартам получения плотных гальванических покрытий, никаких необычных эффектов не наблюдается. Но с превышением порогового значения тока в зоне католита обнаруживаются газообразные продукты. Согласно [7] дисперсное восстановление меди должно сопровождаться образованием гидроксидов и водорода:
Качественный анализ, однако, (реакция с перман-ганатом калия [8]) показывает, что этот газ - не водород, а сернистый ангидрид, и образования гидроксидов меди не происходит.
Для выяснения причин восстановления сульфатов при повышенных плотностях тока был проведен ряд дополнительных экспериментов. Технология получения гальванической меди из сульфатных электролитов предполагает обязательное введение серной кислоты для предотвращения гидролиза сульфата меди. Использование именно серной кислоты обусловлено рядом свойств: это сильная кислота, которая имеет в своем составе одноименный анион, она доступна и дешева. Роль серной кислоты была уточнена после проведения электролиза в описанных условиях, но с водным электролитом, содержащим только сульфат меди. В этом случае происходит за-щелачивание анолита; при этом анод покрывается желтым осадком нерастворимого Си20-2Н20. На катоде осаждается смесь металлической меди и ее оксидов. Образования SO2 не происходит даже при максимально допустимой
плотности катодного тока. Отсюда можно сделать предположение, что сернистый ангидрид образуется как продукт восстановления именно серной кислоты, а не сульфата меди. Однозначно ответить на этот вопрос можно было бы, используя меченые атомы серы или кислорода. Однако, пригодных для этой цели радиоизотопов названных атомов для проведения исследований в реальных условиях найти не удалось.
Таким образом, серная кислота, способствуя увеличению электропроводности раствора, повышает растворимость сульфата меди и, к тому же, предотвращает побочные процессы образования нецелевых осадков на электродах. Замена серной на иные кислоты, способные предотвратить гидролиз сульфата меди с формированием прочных медных комплексов, должна привести к вытеснению сульфатного остатка. Для проверки этого предположения проведена серия экспериментов с заменой серной кислоты на другие, различающиеся кислотными и ком-плексообразующими свойствами.
Подкисление электролита альтернативными и часто используемыми в гальванических технологиях добавками (в концентрациях, достаточных для образования комплексов с Си2+) заметно повлияло на электродные процессы.
Таблица 1. Влияние комплексообразующих добавок на газообразование в растворе сульфата меди при плотности тока 18 А/дм2 при г = (16 ± 2)°С
№ Добавка рК1* рК1,2 рК1,2,3 рК1,2,3,4 Наблюдаемые эффекты и продукты восстановления на катоде
1 Серная кислота 2,36** ? - - Си!, Б02Т
2 D-винная кислота 3,00** 5,11 5,76 6,20 Си!, Б02Т
3 Малеино-вая кислота 3,80/6,13 [9] - - - Си!, Б02Т
4 Лимонная кислота 5,90/3,42 - - - Си!, Б02Т
5 Сульфоса-лициловая кислота 9,52 16,45 - - Си!, Б02Т
6 ЭДТА 11,54/18,86 - - - Си!, Б02Т
7 Уксусная кислота 2,23 - - - Си!
8 Соляная кислота 0,07 - 0,57 - 2,1 - Си!
Примечание:
* в таблице приведены десятичные логарифмы констант устойчивости комплексов с Си(11) для интервала температур (20-30)°С [10];
** десятичный логарифм константы устойчивости нейтрального комплекса.
Анализ экспериментальных данных показывает, что сернистый ангидрид образуется только в том случае, если в растворе присутствует серная кислота, входящая в рецептуру электролита или образовавшаяся в ходе вытеснения кислотного остатка из сульфата меди. Добавки в таблице 1 расположены по возрастанию константы устойчивости соответствующих медных комплексов. Введение добавок, образующих с медью более прочные комплексы, чем сульфатные, очевидно, приводит к вытеснению серной кислоты в раствор. В этом случае происходит восстановление последней с выделением сернистого ангидрида
в зоне католита. Константа устойчивости медно(11)-аце-татных и медно(11)-хлоридных комплексов ниже, поэтому введение в раствор соответствующих кислот не способствует образованию SO2í. Следовательно, поставщиком серы в побочной реакции катодного восстановления ^ является не сульфат меди, а именно серная кислота. Иными словами, чем выше константа устойчивости образующегося комплексного соединения с медью по сравнению с сульфатным комплексом, тем больше вероятность вытеснения SO42" с образованием молекул Н^04.
Анализ возможных путей образования сернистого ангидрида
Появление газообразного сернистого ангидрида в катодном пространстве рассматриваемой системы возможно только при условии восстановления сульфатов. Для уточнения возможного пути такого электрохимического превращения был проведен анализ справочных данных [10]. Стандартный равновесный потенциал восстановления сульфатов в нейтральной среде имеет высокое отрицательное значение, что должно привести к увеличению рН электролита и, следовательно, окислению катодной и анодной меди. Маршруты восстановления Н^04 в сильнокислой среде с образованием серы, сероводорода, тиосульфатов не реализуются: продукты такого восстановления в проведенных экспериментах, а также продукты разложения тиосульфатов не обнаружены. Т.о., единственно возможным маршрутом реакции ^ оказывается восстановление серной кислоты в кислой среде до сернистой кислоты. Сернистая кислота мало растворима в воде и в водных растворах неорганических веществ и разлагается на сернистый газ и воду (рКа = 2) [10].
Следует отметить, что данные [10] нельзя рассматривать строго количественно, а только ориентировочно. На практике гальванические процессы ведутся в условиях, далеких от равновесия, и термодинамические параметры систем могут существенно отличаться от равновесных, непредсказуемо сдвигаясь в ту или иную сторону.
Расчетный потенциал восстановления серной кислоты в рассматриваемой системе составил E(SO42-/H2SOз) = + 0,61 В. Кислотность сернокислого электролита меднения поддерживается на уровне рН = 0,8. Для установления возможности восстановления серной кислоты в таких условиях рассмотрим уточненные диаграммы состояния Пурбэ [11] сернокислого электролита меднения и раствора серной кислоты. При таком потенциале в системе «1М медь (II) - 1М серная кислота - вода» образуются тетратионаты, которые из-за своей неустойчивости могут разлагаться на серу и сернистый газ. А водный одномолярный раствор серной кислоты находится в равновесии с сернистой кислотой, которая также может являться причиной выделения сернистого газа. Поскольку ни в одном из экспериментов не обнаружено образование элементарной серы, можно сделать вывод, что в условиях образования сернистого ангидрида в активной области восстановления отсутствуют соединения меди.
Исследование кинетики электролитического восстановления меди в гальваностатическом режиме из 0,1М сернокислого электролита методами интерферометрии, описанное в [12], позволило дать объяснение существованию бинарной системы - раствора серной кислоты в зоне католита. Согласно графику изменения концентрации меди в электролите как функции времени (в трех различных относительно электродов областях гальванической ячейки), весь процесс электролиза можно разделить на три этапа:
1 - образование концентрационного граничного слоя - мезофазы;
2 - достижение квазистационарного состояния электродных слоев;
3 - интрузия конективного анодного потока, приводящая к изменению концентрации меди в католите.
Время эволюции от первого до третьего этапа -индивидуально, и зависит от геометрических характеристик ванн и электродов.
х I-
I
/
/
I
/
I I
Рисунок 2. Модель конвективных потоков в электрохимической ячейке: Л - толщина интрузионного слоя, 5о - толщина мезофазы, Н - высота электродов, L - расстояние между электродами [12]
На первом этапе процесс характеризуется только диффузионным массопереносом, и описывается уравнением Занда [13]. Поверхность электрода мгновенно покрывается тонким слоем металла, происходит резкое снижение концентрации соединений меди (II) (что наблюдалось и в [14]) в катодном слое и повышение ее в анодном (вследствие начала растворения медного анода). В результате увеличивается активная поверхность электрода и снижается поляризация. Это способствует формированию рыхлых катодных осадков, когда скорость доставки CuSO4 в католит ниже скорости восстановления меди. В таком случае нормальный рост кристаллов затруднен [7].
Пространственная неоднородность скоростей реакций вызывает дисбаланс концентраций, из-за чего развиваются наиболее активные участки катода. Максимальное истощение раствора CuSO4 наблюдается у вершин и ребер кристалла (дендрита), что способствует обеднению электролита у активной поверхности и быстрому нарастанию концентрационной поляризации. Такие затруднения приводят к сдвигу катодного потенциала до величины, при которой происходит разрастание боковых ветвей на гранях дендрита, и площадь сечения его основного ствола уменьшается. По этой причине электролит у вершины дендрита представляет собой преимущественно раствор серной кислоты.
Таким образом, при повышенной плотности тока протекает процесс катодного восстановления серной кислоты. Образование сернистого газа обеспечивает макроскопическую конвекцию, что также способствует восполнению концентрации сульфата меди в реакционной зоне. Поэтому процесс газообразования на концах ветвей растущих дендритов не прекращается.
Особенности электродного и объёмного процессов
Для выявления причин включения процесса восстановления серы из серной кислоты необходимо определить значение понятия «плотность тока». При заданном составе электролита мы регулируем ток в цепи гальванической ванны, изменяя ЭДС источника питания. Любая химическая система, в том числе и гальваническая ячейка, является, прежде всего, физической системой. Так что еще до возникновения термодинамических и кинетических условий электрохимических превращений на катоде даже при самых малых смещениях контактной разности
кулоновских потенциалов от равновесия на границе «металлический катод - электролит» (с помощью внешнего (е) источника ЭДС Е(е)) через эту границу протекает сквозной электронный ток, не сопровождающийся химическими превращениями [15].
Погруженный в раствор электролита металлический катод можно представить как контакт металла с полупроводником. Металл электрода характеризуется высокой концентрацией электронов проводимости (Пе = пн ~ 1028 м-1), практически не зависящей от температуры и других факторов. Электролит по классификации электропроводящих конденсированных сред можно отнести к примесным полупроводникам второго рода [16]. То есть концентрация носителей тока в электролите - электронов и дырок - всегда существенно ниже, чем в электроде. Так как работа выхода электрона из металла в раствор Авых (м) < Авых (р-р), металл заряжается положительно по отношению к раствору. Под действием внешней ЭДС вероятность эмиссии электронов из катода в электролит увеличивается. Основные носители тока - электроны, накапливаясь в приповерхностном слое металла, имеют большую энергию, чем носители тока в толще электролита. Следовательно, контакт металла с электролитом по существу является классическим в физике контактных явлений барьером Шоттки, практически не лимитирующим катодный ток. Остается проанализировать свойства электролита.
Не рассматривая отдельно зависимость электропроводности раствора электролита от концентрации его компонентов [17, 18], используем формулу для электропроводности любых сред, связывающую плотность тока с концентрацией носителей тока:
где П(+), П(-) - концентрация носителей тока, несущих подвижные точечные заряды дм, со средними дрейфовыми скоростями (Ц+)), Как в условиях химической
стабильности, так и в режиме гальванических превращений стационарность обеспечивается постоянством значений концентраций носителей тока в любом сечении межэлектродного пространства. В зоне католита эмитти-рованные катодом электроны термолизуются и сольвати-руются, а затем участвуют в электрохимических реакциях, приводящих к образованию анионов [17, 18]. Это означает, что скорость электрохимического восстановления не превышает скорости катодной эмиссии электронов. Это утверждение справедливо для очень низкой концентрации электронов в зоне проводимости и дырок в валентной зоне электролита для обеспечения равенства тока во внешней и гальванической цепях. Чем выше действующая на носители тока «сила тяги» источника ЭДС, тем больше плотность тока. Из-за истощения реагентов (сульфата меди) концентрация окислителя не может поддерживаться на необходимом уровне - возникает явление самоограничения тока [19]. Тормозящее кулоновское поле в прикатодной области может создаваться исключительно сольватированными электронами. Рост плотности отрицательного заряда и, следовательно, потенциала раствора играет двоякую роль: достигается термодинамический порог начала восстановления менее активных компонентов раствора. Увеличение концентрации восстановителя (электронов) приводит к ускорению процесса с новым механизмом преобразования носителей тока (по закону действующих масс):
^ Я2503(Я20 + Б02 Т) + 2ОН~ (2)
где $ - убыль концентрации серной кислоты в процессе
Й[{Я30++Н5С>4}] у*
ее восстановления V =-—-, к - константа
скорости электрохимической реакции. В квадратных скобках - концентрации компонентов, участвующих в рассматриваемой реакции.
Предсказать существенно неравновесный потенциал восстановления того или иного компонента раствора практически невозможно, и обнаружение сернистого газа в процессе электролиза осуществляется исключительно экспериментально.
Восстановление сульфата меди до металла независимо от маршрута не противоречит ни химической термодинамике и кинетике, ни фундаментальным законам Кулона и Франклина, допускающим пространственно локализованное восстановление с сохранением заряда. Наша задача состоит в непротиворечивом описании восстановления сульфатной серы. На основании классических ионных представлений это не представляется возможным, поскольку закон Кулона не допускает локального объединения SO42-, HSO4- с электронами. Подробный анализ концепций, разрешающих подобные противоречия в реальных гальванических системах, приводятся в литературе [17, 18, 20]. Запрет снимается заменой ионно-э-лектронных взаимодействий на молекулярно- и кластер-но-электронные реакции [18]. Поскольку S(VI) входит и в состав молекулы CusO4 - минимальной по массе и размеру структуре, включающей оба окисленных компонента, и в состав H2SO4, содержащей Н+, то в аспекте целевого исследования следует выяснить, какие еще молекулы могут выступать в роли окислителя е -ац.
Рассматривая электролитическое осаждение меди в режиме порошкообразования, можно провести аналогию с гальваническим хромированием. В этом случае целевой процесс - получение металлического хрома - является побочной реакцией, а основным выступает восстановление водорода. В [6] представлены результаты влияния метода ТИР на процесс осаждения гальванических хромовых покрытий, полученные в ходе работы, посвященной исследованию механизма электровосстановления хрома. Было непротиворечиво и однозначно показано, что электрохимическое восстановление веществ происходит в объеме электролита с участием сольватиро-ванных (в водных растворах гидратированных) электронов - е ~ац. Такой электрон представляет собой частицу, окруженную ориентированными молекулами растворителя [17, 18]. Сольватированный электрон отличается меньшей подвижностью и большей локализацией и является термодинамически более стабильным. В таком случае при проведении термодинамических расчетов необходимо учитывать концентрацию сольватированных электронов как самостоятельных участников электрохимической реакции.
Поскольку эквивалентная электропроводность е сравнима только с НзО+ и ОН- , эти частицы можно считать носителями заряда в электролите. Однако если к поведению последних применим механизм эстафетного переноса заряда, то в случае е -ац возможен только туннельный механизм, что находит свое подтверждение при рассмотрении диффузионно-лимитируемых реакций в публикациях [17, 18]. Учитывая высокую реакционную способность и микроскопическое время жизни е [17, 18] даже в слабокислых средах (рН = 5), логично предположить высокую скорость его взаимодействия с ионом гидроксония с образованием атома водорода, но в проведенных экспериментах выделения водорода не наблюдалось. Т. к. при электрохимическом восстановлении сульфата меди восстановление серы является побочным процессом, механизм образования сернистого ангидрида может быть аналогичен восстановлению металлического хрома из водного раствора полихромовых кислот. Сольватированный электрон является крайне активным
восстановителем по отношению к сульфохромовой и полихромовым кислотам, которые по своим химическим свойствам сравнимы с серной кислотой.
Таблица 2. Сравнительная характеристика термодинамических констант кислот [10]
Кислота рКа Кислота рКа
Соляная -7,00
Серная -3,00 1,90 Дихромовая 1,64
Хромовая 0,98 7,00 Сульфосалициловая 2,86 11,74
Этилендиа-минтетраук-сусная 1,99 2,67 6,27 10,95 Винная 3,04 4,37
Малеиновая 1,92 6,23 Лимонная 3,13 4,66 6,40 16,00
Сернистая 1,76 7,20 Уксусная 4,76
Исходя из данных таблицы 2, серная кислота полностью диссоциирует до аниона Н504-, что говорит о невозможности ее участия в реакциях, происходящих в зоне католита: кулоновское отталкивание электронов и Н504-не допускает взаимодействия. Однако, если предположить образование в растворе электронейтральных пар типа {Н504- + Н30+} [1, 18], восстановление серной кислоты в католите становится возможным, а связывание Н30+ препятствует восстановлению водорода сольватирован-ным электроном по механизму, приведенному в [17].
Согласно химической кинетике, все катодные стадии восстановления с участием сольватированного электрона - высокоскоростные и продуцируют анионные носители электротока (н.т.). Основным процессом выступает объемное восстановление меди в мезофазе. В катодную область мезофаза выбрасывает продукт восстановления: металлическую медь, а в сторону анода - «метаболиты»: нейтральные группы: {[Си^О3)] - + Н30+}, H2SO3 и носители тока SO42-, ОН-, которые переносят отрицательный заряд навстречу катионам гидроксония от анода, что приводит к стоку зарядов.
Термодинамически допустимы следующие катодные превращения:
[Сиад] + 2ещ ^ Сищ + ад2- (н.т.) К1
[Сиад] + ещ ^ Си+ + ОД2- (н.т.) К2
{НО + + Над-} + 2ещ ^ И£0ъ (Н2О + ^02!) + 20Н- (н.т.) КЗ
Си+ + над + 2Н20 ^{[Си(£0з)]- + Нз0+} + Нз0+ = > = > (К5, К6, К7) К4
{[СиОВД)]- + Нз0+} +
^ Сищ + Над (Н20 + 502|) + 0Н- (н.т.) К5
2Нз0+ + ад2- ^ {Нз0+ + Над-} + Н0 = > (КЗ) К6
Нз0 + + Над- ^ {Нз0++Над-} = > (КЗ) К7
Нз0 + + 0Н- ^ 2Н20 (сток н.т.) К8
Представленные реакции (К1-К8) отражают исключительно баланс заряда и массы компонентов, не описывая механизм переноса носителей тока. Фигур-
ные скобки здесь отображают простейшую нейтральную группу разнозарядных ионов (молекулу), а квадратные -устойчивые комплексные соединения. Стадии К1-К3, К5 являются преобразователями носителей тока в католите. Реакция «стока» (К8) представляет собой акт нейтрализации ионов гидроксония, поступивших из анолита, и ги-дроксид-ионов. Реакции К6, К7 - образование нейтральной пары, участвующей в К3. Наиболее вероятный путь образования сернистого газа представлен реакциями К3 и К5. Реакция К4 показывает возможный путь предотвращения накопления комплексов с Си+ в католите, а реакция К5 - их окончательное восстановление.
Следует отметить, что медь в растворе CuSO4 способна к реакции конпропорционирования:
[CuSO4] + Си! + 2 Н2О « Си2О| + {Нз0+ + HSO4- }.
Поэтому катодные осадки порошковой меди часто загрязнены оксидом меди (I), который на воздухе окисляется до оксида меди (II). Однако наличие этого продукта не связано с катодными реакциями и при рассмотрении механизма восстановления меди его образование на катоде не учитывалось.
Несмотря на свою нестойкость, сернистая кислота тоже может участвовать в переносе меди. Способность анионов SO32- образовывать прочные комплексы с Си+ (рК1 = 7,85) позволяет осуществлять отток меди из католита. Это обнаружено экспериментально при проведении длительного электролиза (> 300 с). Наблюдается четкое расслоение электролита с образованием межфазной границы. Верхний слой постепенно обесцвечивается по мере образования сульфитного комплекса, а нижний приобретает более насыщенную окраску по мере насыщения этого слоя соединениями меди (II).
Таким образом, механизм электровосстановления, свойства продуктов и наблюдаемые при этом эффекты связаны с катодной плотностью тока, которая определяет концентрацию одного из основных реагентов - сольватированного электрона. За кинетику процесса отвечают реакции, протекающие в зоне католита. Химический состав электролита не менее важен, и необходимо учитывать все возможные взаимодействия всех его компонентов, поскольку они способны влиять на ход процесса и свойства продуктов. Любая гальваническая система находится вдалеке от равновесного состояния, что с большой вероятностью приводит к возникновению особых структур - фрактальных конвективных паттернов [4]. Такая кластерно-молекулярная структура обладает специфическим набором свойств, что так же отражается как на кинетике, так и на механизме происходящих в ячейке процессов.
Заключение
Как известно, такие характеристики целевого продукта как фракционный состав, кристаллографические свойства, чистота и т.п., при проведении электрохимического синтеза зависят от выбранного режима электролиза, состава электролита. Однако образование побочных продуктов и изменение химического состава получаемых веществ так же находятся в определенной зависимости от условий процесса. Исследование механизма электролиза и влияния на него различных параметров дает возможность прогнозировать образование тех или иных продуктов электрохимического восстановления в зависимости от выбранного режима, позволяет корректировать условия проведения процесса.
В представленной статье предложена модель механизма электролитического осаждения тонкодисперсной кристаллической меди из сернокислых электролитов. На основании проведенных экспериментов и материала, накопленного за много лет изучения электровосстановления меди, объяснены эффекты, сопровождающие этот процесс, влияние добавок и роль компонентов, входящих
в состав стандартных электролитов. Это может быть использовано в решении задач, направленных на улучшение технологических условий не только рассмотренного, но и иных аналогичных процессов. Кроме того, представленные результаты исследования электрохимических превращений в процессе сернокислого меднения могут быть полезными при анализе иных систем с позиции кла-стерно-молекулярного строения и учетом сольватирован-ного электрона как отдельного полноправного участника этих реакций.
Литература
1. Колесников А.А., Зарембо В.И., Демин В.А., За-рембо Д.В. Фоновая акустическая резонансная регуляция самоорганизации физико-химических процессов в конденсированных системах. Часть 4: Растворы электролитов // Альтернативная энергетика и экология. 2011. № 6(98). С. 90-98.
2. Герц Г. Электрохимия. Новые воззрения: Пер. с англ. М.: Мир. 1983. 231 с.
3. Колесников А.А., Зарембо В.И., Демин В.А. Аналитическая достоверность электрохимических методов // Х Междунар. Курнаковское совещание по физико-химическому анализу. Самара, 1-5 июля 2013 г. Сб. тр. в 2-х т. Т. 1. Самара: Самар. гос. техн. ун-т, 2013. С. 121-125.
4. Колесников А.А., Зарембо В.И. Фоновая акустическая резонансная регуляция самоорганизации физико-химических процессов в конденсированных системах. Часть 5: элементы теории // Альтернативная энергетика и экология. 2011. № 6(98). С. 99-108.
5. Колесников А.А., Зарембо В.И., Зарембо Д.В. Эвристическая функция метода тензоимпульсной регуляции процессов в электрохимии // Х Междунар. Курнаков-ское совещание по физико-химическому анализу. Самара, 1-5 июля 2013 г. Сб. тр. в 2-х т. Т. 1. Самара: Самар. гос. техн. ун-т, 2013. С. 126-130.
6. Колесников А.А., Зарембо В.И., Зарембо Д.В. Гальваника хромирования: новый взгляд // Альтернативная энергетика и экология. 2015. № 04(168). С. 86-101.
7. Левин А.И. Теоретические основы электрохимии.. 2-е изд. М.: Металлургия, 1972. 544 с.
8. Крешков A.n. Основы аналитической химии. Книга первая. М.: Химия, 1970. 472 с.
9. Бычкова C.A. Термодинамика реакций кислотно-основного взаимодействия и комплексообразования янтарной, малеиновой и фумаровой кислот с некоторыми ионами щелочно-земельных и переходных металлов в водном растворе: автореф. дис. ... канд. хим. наук. Иваново: ИГХТУ, 2010. 16 с.
10. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. 3-е изд. М.: Химия, 1971. 456 с.
11. Бирюков A.И. Особенности коррозионного электрохимического поведения стали Ст.3 и меди в сильнокислых сульфатных растворах: автореф. дис. ... канд. хим. наук Челябинск: ЧелГУ, 2013. 18 с.
12. Xuegeng Y., Eckert K., Heinze A., Uhlmann M. The concentration field during transient natural convection between vertical electrodes in a small-aspect-ratio cell II Jornal of Electroanalytical Oiemistry. 2008. № 613. Р. 97-107.
13. BardA.J., Faulkner R. Electrochemical methods. Fundamentals and applications. 2-nd ed. New-York: John Wiley and Sons, Inc., 2001. 850 р.
14. Кублановский B.C., Берсирова О.Л. Спектро-фотометрические исследования концентрационных изменений в приэлектродных слоях при электролизе сульфата меди (II) и дицианоаурата калия Il Электрохимия. 2007. 43 (1). С. 52-56.
15. Бандерский B.A., Бродский A.M. Фотоэмиссия из металлов в растворы электролитов. М.: Наука, 1977. 303 с.
16. CrniильбансЛ.C. Физика полупроводников. М.: Советское радио, 1967. 452 с.
17. Cалем P.P. Физическая химия. Начала теоретической электрохимии. 2-е изд. М.: КомКнига, 2010. 320 с.
18. Ермаков B.И., Колесников B.A., Щербаков B.B. Растворы электролитов в электромагнитных полях. М.: Миттель-Пресс, 2009. 436 с.
19. Электрические свойства полимеров I под ред. Б.И. Cажuна Л.: Химия, 1977. 192 с.
20. Хладик Дж. Физика электролитов. Процессы переноса в твёрдых электролитах и электродах. М.: Мир, 1978. 555 с.
