CC BY
33УДК 54'
D.V. Zarembo, N.S. Yudina, V.I. Zarembo
ÄLTERNATIVE CONCEPTS OF THE ARRHENIUS' CLASSICAL THEORY OF SPONTANEOUS ELECTROLYTIC DISSOCIATION
St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovskii pr. 26, St. Petersburg, 190013, Russia e-mail: ndz@list.ru
This article provides an analytical overview of the most important contemporary works, theoretical positions which eliminate a lot of controversial issues that take place in the classical theories of interfacial interactions, electrolyte solutions and electrochemistry, based on the Arrhenius' hypothesis of spontaneous electrolytic dissociation. These works, that exclude the process of spontaneous ionic dissociation, are described and interpreted on the basis of the general principles of thermodynamics and electrostatics. In some of them the space of thermodynamic variables is extended, that allowed to apply the method of thermodynamic Gibbs' potentials differently. Nonequilibrium properties of the surface of the metal - electrolyte solution are described by the model of the dipole - dipole interaction between solvent and solute with the solvated electron as a full-fledged agent of chemical transformations.
Keywords: electrolytic dissociation, electrolytes, electron transport, the interfacial interaction
Гениальность ученого подтверждается испытанием времени. На пороге ХХ столетия в своей работе «Основы химии» Д.И. Менделеев писал: «Мне кажется, что в истории науки гипотеза электролитической диссоциации займет со временем такое же место, которое принадлежит давно уже теории флогистона». И еще одна менее резкая цитата, но имеющая очень важное значение в понимании химической связи: «...гидрат Н^О4 считают за атомное соединение, а все другие соединения воды и серного ангидрида - за молекулярные, хотя сама серная кислота без разложения не переходит в пар и распадается на целые частицы SО3 и Н2О <...> здесь, как и во многих других случаях, суждения делают не на основании плотности пара, <...> а судят по относительной прочности, по свойству давать продукты замещения и по условно принятой атомности элемента. Поэтому-то и должно видеть в характеристике молекулярных соединений временное и условное представление, не отвечающее
.636/.638
Д.В. Зарембо1, Н.С. Юдина2, В.И. Зарембо3
АЛЬТЕРНАТИВНЫЕ КОНЦЕПЦИИ КЛАССИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ САМОПРОИЗВОЛЬНОЙ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ ДИССОЦИАЦИИ АРРЕНИУСА
Санкт-Петербургский Государственный Технологический Институт (Технический Университет), Санкт-Петербург, Московский пр., д.26 e-mail: ndz@list.ru
В статье приводится аналитический обзор наиболее значимых современных работ, теоретические положения которых устраняют многое спорные вопросы, имеющие место в классических теориях межфазных взаимодействий, растворов электролитов и электрохимии, базирующихся на гипотезе Аррениуса о самопроизвольной электролитической диссоциации. Эти работы, исключающие процесс самопроизвольной ионной диссоциации, описываются и интерпретируются на основании общих принципов термодинамики и электростатики. В некоторых из них расширено пространство термодинамических переменных, что позволило по-другому применить метод термодинамических потенциалов Гиббса. Неравновесные свойства поверхности раздела металл - раствор электролита описываются моделью диполь - дипольного взаимодействия растворителя и растворенного вещества с учетом сольватированного электрона как полноценного агента химических превращений.
Ключевые слова: электролитическая диссоциация, электролиты, электроперенос, межфазные взаимодействия
действительности, а соответствующее только известному ряду уже сложившихся представлений, пущенных в ход преимущественно структуристами» [1]. Следует отметить, что в те времена отсутствовали термохимические константы веществ, которые могли бы количественно подтвердить выводы Менделеева, но, несмотря на их наличие сейчас, по-прежнему, живут и здравствуют представления структуристов и гипотеза Аррениуса.
Традиционные и непоколебимые с Х1Х-ХХ веков воззрения Аррениуса, Дебая, Хюккеля и их многочисленных последователей, содержат явные противоречия. Это касается, например, самопроизвольной электролитической диссоциации, ионного обмена, ионного равновесия в уравнении Нернста, ионного переноса в электрохимической кинетике, явлений электропроводности. Их представления иногда виртуальны, т.е. в реальном мире их нет (теория Дебая - Хюккеля), априорны, так как не вытекают из начал
1 Зарембо Дарья Викторовна, канд. хим. наук, мл. науч. сотр., каф. аналитической химии, докторант СПбГТИ(ТУ), e-mail: ndz@list.ru Zarembo Darya V., PhD (Chtm), junior researcher, department of analytical chemistry, e-mail: ndz@list.ru
2 Юдина Надежда Сергеевна, аспирант, каф. аналитической химии, e-mail: electrolyzer@yandex.ru Yudina Nadezhda S., post-graduate student, department of analytical chemistry, e-mail: electrolyzer@yandex.ru
3 Зарембо Виктор Иосифович, д-р хим. наук, профессор, зав. каф. аналитической химии, е-mail: zarembo@lti-gti.ru Zarembo Viktor I., Dr Sci. (Chem), Professor, head of the department of analytical chemistry, е-mail: zarembo@lti-gti.ru
Дата поступления - 9 сентября 2014 года Received September, 9, 2014
термодинамики. В частности, ионы диссоциирующей молекулы являются зависимыми компонентами и их параметры не должны входить в уравнения равновесной химической термодинамики. В некоторых случаях эти представления противоречат фундаментальным аксиомам физики (законы сохранения), вплоть до того, что являются математической абстракцией (химический потенциал иона в водном растворе, теория Питце-ра). Представления об ионах возникли при исследовании процессов электролиза водных растворов до экспериментального обнаружения электрона (отсюда появились представления о проводниках второго рода). Сегодня экспериментально доказано, что и в водных растворах электроперенос осуществляется электронами. Не вдаваясь подробно в критический обзор по устоявшимся на сегодняшний день теориям строения и электропроводности растворов и расплавов, - а такие работы имеются [2], хотелось бы кратко осветить альтернативные модели, внесшие наибольший вклад в разрушение гипотезы Аррениуса и привести свои суждения по этой проблеме.
Основательная критика этой концепции была представлена монографией Герца [3], в которой автор полностью отказывается рассматривать диссоциацию солей на ионы, заменяя электроперенос на обычную «диффузию» Фика электронейтральных компонентов раствора, потерявшего пространственную однородность состава.Герц отклоняетсамукатегориюэлектрохимического потенциала и других «электро»-атрибутов гальванической ячейки, математически строго объясняя наблюдаемые в гальванике явления и сопоставляя свои и традиционные параметры и характеристики.
Анализ этой работы выявил ряд наиболее заметных недостатков концепции Герца. Во-первых, при рассмотрении строения жидкости обнаруживается отсутствие каких-либо намеков на кластерную иерархию структуры конденсированной фазы, что в 70-е годы XX века (время выхода монографии) уже было установленным фактом, объясняющим многие термодинамические свойства и кинетические явления в жидкой и твердой фазах вещества. Во вторых, Герц не упоминает об электронной эмиссии из электрода в раствор с образованием сольватированных электронов, что является априорным явлением, характерным для любого контакта конденсированных сред. Герц категоричен в отказе от рассмотрения механизма окислительно-восстановительных реакций. Ничего не говорится о механизме переноса заряда в растворах электролитов, кроме формализма закона Фика, по умолчанию выведенного из модели переноса в идеальном газе - модели, не пригодной для конденсированных сред. И самое главное: в теории Герца умалчивается о физической причине возникновения и существования стационарного либо переменного электрического тока в электролите, т.е. нет источника внешней ЭДС. Утверждается [3], что ток можно уподобить окружающему проводник магнитному полю. Здесь перепутаны причинно-следственные связи: в классическом описании макроскопических явлений электродинамики стационарный поток заряженного вещества действительно порождает вокруг себя стационарное магнитное поле, тогда как постоянное (стационарное) магнитное поле никогда не порождает в пронизываемом им проводнике стационарного (да и вообще - любого) электрического тока.
В своих исследованиях мы предпочитаем опираться на картину представлений о строении, структурах и процессах в растворах и на межфазных границах - как и большинство других исследователей. А математически строгая формальная теория Герца вообще не использует концепцию электролитической диссоциации Аррениуса. Сама же гипотеза, на момент выхода монографии Герца, достигла пика всеобъемлющего применения и распространения и, как ни печально констатировать, - до сегодняшнего дня.
Критика гипотезы Аррениуса также представлена в цикле работ Салема [4-7], а также его учебном издании [2], монографии [8] и публикациях [9-12]. По широте и глубине рассмотрения проблем, возникающих при описании межфазных взаимодействий, сольватации, сопутствующих реакционно-диффузионных
процессов в сложных системах (с явным акцентом на электрохимические) и конкретных новых предложений, эти труды заслуживают, на наш взгляд, самой высокой оценки.
Салем, как и Герц, отторгает гипотезу самопроизвольной ионной диссоциации. С авторами следует согласиться. Гетероатомная молекула с большей вероятностью продиссоциирует на составляющие ее атомы, чем на ионы, поскольку для последнего сценария потребуется значительно больше энергии. Но, так как невозможно представить разложение хлорида натрия в воде на атомы без химических последствий, большинство химиков допускает образование ионов с компенсацией тепловых эффектов диссоциации и гидратации. И это типичная картина априорных представлений.
Взамен теории Дебая - Хюккеля, в основу которой положено представление о том, что отклонения свойств реального раствора электролита от идеального обусловлены только электростатическими взаимодействиями ионов между собой, Салем предлагает поляризационную теорию на основе модели диполь-дипольно-го взаимодействия. Если первая не учитывает эффекты сольватации, свойства растворителя, то вторая представляет электролит в виде нейтральных дипольных молекул растворенного вещества с разнесенными в пространстве зарядами. Энергию потенциального взаимодействия Салем представляет в виде суммы двух составляющих: короткодействующей («квантовой») частью взаимодействия частиц с ближайшими молекулами среды и дальнодейс-твующей (кулоновской), которая описывает взаимодействие их с электрическими диполями молекул растворителя, расположенными вне первой сольватной оболочки. Рассматривая эффекты сольватации между компонентами раствора на основе поляризационных взаимодействий, Салем непротиворечиво объясняет не только концентрационные зависимости коэффициента активности растворенного вещества, но и появление минимума на этой кривой, чего не дает теория Дебая - Хюккеля. Говоря о поляризации среды, автор [2] имеет в виду динамическую (точнее - кинематическую) поляризацию, которая соответствует флуктуационной поляризации, обусловленной тепловым движением частиц среды. Эта поляризация связана с объемной плотностью связанного заряда, а напряженность электрического поля определяется суммой плотностей свободных и связанных зарядов. При этом усредненное значение поляризации среды в отсутствие внешнего поля равно нулю.
Важнейшей составляющей работ Салема является рассмотрение эмитированного с катода (впоследствии - сольватированного) электрона как полноправного реагента химических превращений. Источником электронов является само вещество. Эти электроны способны взаимодействовать с молекулами растворителя, образуя подобие отрицательного сольватированного иона. Соль-ватированный электрон - важнейшее открытие ХХ века, однако в учебной литературе по химии упоминается о нем фрагментарно и без практического приложения. Публикаций о неравновесных процессах доставки электрона в зону химической реакции и его поведении в реакционной зоне очень мало.
Для жидкой среды Салем приводит фундаментальное уравнение электрокапиллярности [2], описывающее зависимость поверхностного натяжения от скачка потенциала на межфазной границе, которое отличается от формулы Липпмана дополнительным слагаемым, характеризующим поверхностную плотность как стороннего свободного заряда, так и связанного заряда.
(ду/дАх) = -(бтсвяз + <тсво6)-
На рисунках 1 и 2 представлены такие зависимости для водных и неводных растворов.
стсво6 - поверх-
где у - поверхностное натяжение на межфазной границе; Дх - разность потенциалов; стсвяз ностные плотности связанного и свободного зарядов
Если свободный электрический заряд способен перемещаться под действием электродвижущей силы на макроскопические расстояния (электроны и ионы в вакууме и разреженных газах), то связанный заряд электронейтральных структурных элементов среды незначительно смещается вблизи положения равновесия. Сумма этих зарядов представляет собой полный заряд поверхностного слоя в усредненном электростатическом поле, обеспечивая устойчивое состояние поверхностного слоя за счет компенсации сил электростатического и неэлектростатического происхождения [8]. В реальном атомном мире различие между свободными и связанными зарядами представляется условным. Молекулярный диполь считается определенным, когда можно выявить молекулы как таковые, что справедливо для жидкого состояния, и лишено смысла для большинства кристаллов. Эти представления позволили Салему рассчитать поверхностный скачек потенциала на границе жидкость-газ, жидкостной потенциал, уравнение электрокапиллярности, выражение дифференциальной емкости двойного электрического слоя границы металл-раствор, смещение потенциала электрокапиллярного максимума, термодинамически обосновать форму электрокапиллярных кривых. Для этих расчетов необходимо знание таких индивидуальных параметров как поляризуемость, ди-польный момент, показатель преломления, количество молекул в единице объема. На основе электромагнитной теории Максвелла, и применяя модель свободных и связанных зарядов, Салем выводит выражения для электродного потенциала и ЭДС гальванической пары и емкости двойного электрического слоя. Эвристическая ценность такого подхода несомненна. Салем также получил уравнение связи плотности тока с перенапряжением водорода и кислорода для варианта переноса электричества связанными зарядами [9]. При этом не затрагивался механизм эмиссии электронов с поверхности катода в реакционную среду, а также явления их туннели-рования. Следует уточнить, что эмиссия электронов с поверхности твердого тела определяет ЭДС гальванической пары, а ее вклад в электрохимический (фарадеевский) процесс при постоянном токе мал, но при средних и высоких перенапряжениях эмиссия электронов возрастает настолько, что вероятность туннелирования значительно повышается и приводит к росту поляризационного тока в два и более раз [8], что, на наш взгляд, маловероятно.
Салем, рассматривая только плотность тока связанных зарядов, приводит выражение для удельной электропроводности чистого растворителя и показывает, что в билогарифмических координатах эта величина для разбавленных растворов электролитов является линейной функцией концентрации растворенного вещества [8]. Особо отметим, именно концентрации, а не ионной силы.
In к = In
1 4- iü) т
4" In
32тгр^]Ур02]Ул
1000s(r)(kBT)2
+ In с2
где к - удельная электропроводность; ш - циклическая частота переменного тока; т - время; р01, р02 -собственные дипольные моменты бинарного раствора (растворителя и растворенного вещества); с2 - объемная концентрация растворенного вещества; N - число молекул растворителя в единице объема; кв , NA , Т - соответственно константа Больцмана, число Авогадро и температура.
Рисунок 1. Зависимость 1дк от 1дссоль в водных растворах: 1 - HCl;
2 - HNO3; 3 - H2SO4; 4 - KF; 5 - KOH; 6 - NaCl; 7 - NH4CI; 8 - LiCl; 9 - KNO3; 10 - KCNS; 11 - KJ; 12 - Na2SO4; 13 - CuCh; 14 - (NH^SO^, 15 - KCIO4; 16 - NaNO3; 17 - CUSO4; 18 - ZnSO4
Рисунок 2. Зависимость 1дк (C2Hs)4NJ от Ige в неводных растворителях: 1 - ацетонитрил; 2 -ацетон; 3 - пропионитрил;
4 - метанол; 5 - вода; 6 - метил-роданид; 7 - ацетилбромид;
8 - метилформамид; 9 - эпихлоргидрин; 10 - этанол; 11 - хлористый метил; 12 - диметилсульфоксид; 13 - этилен-хлорид; 14 - н-пропанол;
15 - метиленхлорид; 16 - пропиональдегид
Автор полагает, что перенос электрического тока в растворе обеспечивается двумя путями: трансляцией свободных зарядов (сквозные токи) и колебанием связанных зарядов (токи смещения). Причем, в отличие от Герца, определяющим является второй путь. Экспериментальные данные убедительно подтверждают этот вывод, но открытым остается вопрос, почему электроперенос на постоянном токе обеспечивается токами смещения, что вызывает движение связанных зарядов?
Не прибегая к модельным представлениям и различным допущениям, связанным с ионным переносом,
к априорным моделям реакционного акта на поверхности электрода, и, основываясь лишь на фундаментальных законах электродинамики, автор получил в общем виде уравнение связи логарифма плотности тока (/) с перенапряжением при выделении водорода (г|) на различных металлах [12]:
которое дает более полное (по сравнению с уравнением Тафеля) описание вольтамперных зависимостей перенапряжения водорода из раствора и исключает разные толкования механизма выделения водорода из раствора.
Вывод этого уравнения произведен без учета плотности свободных зарядов, и, что удивительно, для случая стационарного (постоянного) тока. В более ранней работе [8] Салем выводит подобное уравнение на основании учета работы выхода электрона из металла в раствор с учетом изменений высоты потенциального барьера, которая изменяется при контакте металла с раствором и напрямую связана с плотностью концентрации связанных зарядов. И в этом случае перенапряжение выделения водорода на металле зависит от плотности связанных зарядов.
С позиций поляризационной теории результат рН-метрии интерпретируется как удельная энергия ди-польных взаимодействий молекул растворителя в присутствии растворенного вещества (шкала кислотности - основности приобретает смысл донорно-акцепторного взаимодействия растворителя с веществом и не связана с активностью ионов водорода) [12].
Этот вывод не столько подвергает сомнению теорию самопроизвольной диссоциации, сколько затрагивает философские проблемы естественнонаучных исследований. Открытая эволюционирующая среда изучается классическими методами получения характерного отклика системы в стационарно неравновесном состоянии (рентгеноструктурный анализ, микроскопия и т.д.), а не по текущему характеру процессов в ней. Это касается и рН-метрии. При растворении аммиака или углекислого газа в воде электронная проводимость растворов, т.е. донорно-акцепторные свойства среды, меняется при любом химическом или физико-химическом способе определения рН, и нет никакой необходимости предполагать образование ионов аммония и карбоната. Структуры жидкостей меняются, диполи воды образуют с молекулами аммиака и диоксида углерода неустойчивые кластеры, в простейшем случае «квадруполи», меняя свойства воды в растворе, придавая ей основные или кислотные свойства. С подобных позиций можно интерпретировать химические свойства растворов серной кислоты - разбавленной и концентрированной. Более того, эта система двух неограниченно смешивающихся жидкостей - воды и жидкого серного ангидрида, которые в разных диапазонах концентраций преимущественно проявляют свои индивидуальные свойства. В молекулярном виде, по-видимому, неорганических кислородсодержащих кислот, солей и оснований нет: это сложные молекулы, составленные диполь-дипольным взаимодействием простых, химически прочных оксидов, одним их которых является вода. Подобно можно рассматривать кристаллогидраты и другие комплексы. Так что и вторая часть цитаты из трудов Д.И.Менделеева сегодня находит свое подтверждение. Подобные взгляды ранее излагались Берцелиусом в его Дуалистической Теории (1812) [1].
В такой большой по широте охвата проблем работе Салема трудно избежать описок, неточностей и спорных допущений. Например, тезис об отсутствии истоков и стоков зарядов в электрической цепи, включа-
ющей электрохимическую ячейку, при электролизе не оправдан. Испускаемые катодом электроны восстанавливают молекулу (полярную или неполярную) и исчезают, порождая связанный электрон - анион [13], анод отбирает электроны у воды или растворенного вещества в электрическую цепь из раствора (расплава) или с поверхностных слоев материала анода, порождая катионы. За счет электронной поляризации электрон аниона доставляется к аноду, где и происходит сток зарядов. В этом случае движущей силой процесса является не динамическая локальная поляризация, а макрополяризация приэлектродных реакционных зон - катодной и анодной мезофаз, при этом электронная плотность у катода должна повышаться, а у анода - понижаться. Электроперенос в процессе электролиза (и при разряде электрохимических источников тока, тем более в современных, где трудно предположить диссоциацию солей в эфирах) обеспечивается токами смещения связанных электронов в составе радикалов и анионов. При этом протекает и сквозной электронный ток, но его доля незначительна. Такой механизм не противоречит модели электронно-дырочной проводимости в твердом теле, но он более правдоподобен, поскольку в жидком состоянии нейтральную дипольную молекулу как растворителя, так и растворенного вещества можно выделить.
Моделируя процесс сольватации, Салем не затрагивает аспекта кластерного строения растворителя и его изменения при введении растворяемого вещества. Вклад этой составляющей существенен не только в энергетические, но и в характеристические термодинамические функции, особенно при нормальных условиях [14]. Салем обходит эту проблему при рассмотрении удельной проводимости чистых растворителей и растворов (как водных, так и неводных), и, хотя в случае описания неидеальной составляющей характеристической функции энергии Гиббса успехи есть, - они не так существенны. Структура жидкого состояния, особенно воды и водных растворов на сегодняшний день является «вещью-в-се-бе» и, на наш взгляд, ею и останется.
Заслуживает внимания еще одна недавно появившаяся публикация [15], автор которой с кинетических позиций рассмотрел механизм роста и растворения ионных кристаллов в водных растворах. В этой работе проводится оценка потоков отрывающихся ионов и молекул от поверхности кристалла. В водных средах переход вещества ионных кристаллов в раствор осуществляется в основном за счет отрыва ионных пар (молекул) от их поверхности. Отношение молекулярных и ионных потоков в воде составляет двенадцать, в вакууме - двадцать девять порядков.
Как идентифицировать мономолекулу в ионном кристалле? Почему растворяется или кристаллизуется не кластер, а молекула? Такие и подобные вопросы можно задавать. Но суть не в них, суть в том, что границу фаз переходит нейтральная частица, а это уже правдоподобно.
В работах [16, 17] экспериментально исследован процесс коррозионного поведения железа и меди в расплавах метафосфата натрия. При описании электропереноса в этих системах авторы предполагают электронно-дырочную схему переноса заряда в расплавах - стеклах. Подобное описывается в работе [18] при исследовании процессов высокотемпературной коррозии металлических материалов в полимерных неорганических смазках. Но механизм электропереноса авторы этих работ не рассматривают.
Позиция авторов данной статьи также на стороне тех, кто не предполагает факта самопроизвольной диссоциации ни в водных и, тем более, неводных растворах [19, 20], ни в расплавах. Но, в некоторых случаях, например, при объяснении влияния одноименного иона на растворимость трудно растворимых солей, без аппарата Аррениу-са пока не обойтись. Возможные подходы к решению этих трудностей просматриваются, и они связаны с изучением
поляризации (рефракции - электронной поляризации) в растворах на межфазных границах [21].
Представленный выше критический обзор работ показывает, что сегодня есть альтернатива вековой классической ионной теории Аррениуса. Классика пока доминирует, но апогей свой она уже прошла.
Литература
1. Картмелл Э., Фоулс Г.В.А. Валентность и строение молекул. / Пер. с англ. под ред. М.В. Базилевского. М.: Химия, 1978. 360 с.
2. Салем Р.Р. Физическая химия. Термодинамика. М.: Физматлит, 2004. 352 с.
3. Герц Г.Г. Электрохимия. Новые воззрения. / Пер. с англ. М.: Мир, 1983. 231 с.
4. Салем Р.Р. Электрохимия поверхности. М.: ВХК РАН, 1996. 133 с.
5. Салем Р.Р., Шароварников А.Ф. Термодинамика химических, фазовых и электрохимических равновесий. М. : Знак, 1998. 399 с.
6. Салем Р.Р. Теоретическая электрохимия. М.: Вузовская книга, 2001. 326 с.
7. Салем Р.Р. Теория двойного слоя. М.: Физматлит, 2003. 104 с.
8. Салем Р.Р. Физическая химия: Начала теоретической электрохимии. - М.: КомКнига, 2005. 320 с.
9. Салем Р.Р. О предпосылках электронного механизма электродных реакций // Защита металлов. 2006. Т. 42, № 6. С. 574-583.
10. Салем Р.Р. Теория электролиза воды // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2008. Т. 44, №2. С. 132-137.
11. Салем Р.Р. Работа выхода электрона и ее измерение в гальваническом элементе // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2008. Т. 44, № 4. С. 442-444.
12. Салем Р.Р Парадоксы электрохимии и их решение // Журн. физ. химии. 2009. Т. 83, № 11. С. 2190-2198.
13. Зарембо Д.В. Тензоимпульсная регуляция физико-химических процессов гальванического хромирования: автореф. дис. ... канд. хим. наук СПбГТИ(ТУ). СПб, 2011. 20 с.
14. Зарембо В.И., Пучков Л.В. Стандартные значения энергий Гиббса образования ионов и ионных ассоциатов в водном растворе при высоких параметрах состояния // Обзоры по теплофизическим свойствам веществ, ТФЦ. М.: ИВТАН 1984. № 2(46). 106 с.
15. Линников О.Д. К вопросу о механизме массообмена ионных кристаллов с водным раствором. // Тез. докл. VII Междунар. науч. конф. «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация и материалы нового поколения». 25-28 сентября 2012 г. Иваново: ОАО «Иваново», 2012. С. 22.
16. Мураховская Н.В., УдаловЮ.П. Особенности коррозионного поведения конструкционной стали в расплавах на основе метафосфата натрия //Известия СПбГТИ(ТУ). 2014. № 23(49). С. 3-8.
17. Удалов Ю.П., Мураховская Н.В. Особенности коррозионного поведения конструкционной меди в расплавах на основе метафосфата натрия //Известия СПбГТИ(ТУ). 2013. № 22(48). С. 21-26.
18. Кочергин В.П. Высокотемпературная коррозия металлических материалов в полимерных неорганических смазках.// Расплавы. 1988. Т. 2. С.39-45.
19. Колесников А.А., Зарембо В.И., Зарембо Д.В. Эврестическая функция метода тензоимпульсной регуляции процессов в электрохимии // Х Междунар. Курнаковское совещание по физико-химическому анализу. Самара 1-5 июля 2013 г. Сб. тр. в 2 т. Самара: СамГТУ. 2013. Т. 1. С. 126-130.
20. Кристанова Н.С., Мазунин С.А., Блинов А.С. Исследование фазовых равновесий в системе NH/ 11H2PO4-,HPO42-, SO42-, Cl- H2O при 25 °С. // Х Междунар. Курнаковское совещание по физико-химическому анализу. Самара 1-5 июля 2013 г. Сб. тр. в 2 т. Самара: СамГТУ. 2013. Т. 1. С. 360-364.
