CC BY
55
УДК 541.13: 621.35
Я. В. Ившин, О. В. Угрюмов, Л. Р.Джанбекова
ИНГИБИТОРЫ КОРРОЗИИ НА ОСНОВЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧИСКИХ АМИНОВ.
4. МЕХАНИЗМ ДЕЙСТВИЯ И НАТУРНЫЕ ИСПЫТАНИЯ ЗАЩИТНЫХ СВОЙСТВ
Ключевые слова: ингибиторы коррозии, добыча нефти, гетероциклические амины, высоковязкие нефти, четвертичные аммониевые соли, защитное действие ингибитора.
Синтезированы два типа соединений: арилкарбонилметилизохинолиний хлориды и гетерилониевые соли фосфористых кислот. Рассмотрен вероятный механизм их ингибирующего действия. Проведенные стендовые и опытно-промысловые испытания разработанных ингибиторов коррозии, которые показали их высокую эффективность в различных типах нефтепромысловых сред.
Keywords: corrosion inhibitors, oil, heterocyclic amines, high-viscosity oil, quaternary ammonium salts.
Two types of compounds have been synthesized: arilkarbonilmetilizohinoliny geterilonievye chloride and phosphorous acid salts. Considered a likely mechanism of their inhibitory effect. Conducted bench and pilot tests designed corrosion inhibitors that have shown their high efficiency in various types of oilfield environments.
Ранее нами был описан синтез ряда соединений: арилкарбонилметилизохинолиний хлоридов и гетерилониевых солей фосфористых кислот [1] и проведен анализ связи между химической природой молекулы соединения, используемой концентрации, продолжительностью контакта с металлом и защитным действием [2]. В данной статье, в продолжение этих работ, рассмотрен механизм защитного действия синтезированных соединений и проведена оценка потребительских свойств ингибиторов коррозии на основе полученных соединений, применяемых в процессах транспортировки и подготовки нефти.
Поверхность стали в упрощенном виде можно представить как матрицу, которая сформирована кристаллической кубической решеткой а-железа с включениями зерен цементита Ре3О. Известно, что микрокристаллы карбида железа при контакте с растворами электролитов образует катодные участки микрогальванических пар с разностью потенциалов от 200 до 400 мВ. При электрохимической коррозии на анодных участках таких гальвано пар протекает процесс анодного растворения железа:
Ре - 2е ^ Ре" На катодных участках карбида железа протекают восстановительные процессы, где в качестве деполяризаторов выступают ионы водорода или молекулы воды,
2 Н2О + + 2е ^Н2 + 2 ОН- , а также растворенный молекулярный кислород
О2+2 Н2О + 4е ^ 4 ОН-. Одним из продуктов электрохимических реакций является гидроксид железа (II).
Приведенные реакции справедливы для многих типов коррозионных сред [3,4]. Если в среде присутствует сероводород (модель пластовой воды «Татарстан»), а он может находиться в форме И28, Ж- или 82-, на поверхности железа образуется смесь сульфидов сложного состава (Рех8у), а также адсорбированные на железе анионы Ж-'.
В структуре синтезированных нами соединений, присутствует положительно заряженный катион, а адсорбированные на железе анионы Ж" выполняют
,2+
роль анионных мостиков, облегчая адсорбцию
катиона на железе [5], например,
- +
Р—0(0Н20Н20)пР(0)НЫ' 00Н3
В результате взаимодействия с органическими катионами промежуточного поверхностного комплекса, образованного по реакции Ре + Н8-^ Ре(Н8-)адс. возникает относительно прочный комплекс,
->о
(Бе((И8-)К
Он не способен поставлять протоны для катодного процесса, и отчасти, затрудняет анодную реакцию. Таким образом, синтезированные соединения ингибируют коррозию в сероводородной среде.
Теперь рассмотрим случай углекислотной коррозии (модель пластовых вод «Западная Сибирь»). Известно, что, гидратированный углекислый газ или углекислота, не обладают каким-либо специфическим воздействием на коррозию стали, а стимулирует ее, в основном, за счет снижением рН среды вследствие диссоциации угольной кислоты [6]. Так же предложена вероятная схема электрохимического восстановления углекислого газа до низших органических кислот и далее до метана [7,8]. Процесс протекает в несколько стадий при все более положительных значениях потенциала
+ 2e-
HCOH + 2 H3O+ + 2e-
CH3OH + 2 H2O
■ch, +
СИ3ОИ + 2 И30 + + 2е- —
Возможность протекания таких процессов обосновывается смещением потенциала стали в положительную сторону, что мы и наблюдали в результате своих исследований. Так, например, при коррозии образцов стали в среде «Татарстан» при
+
CO2 + 2 H3O + 2e
HCOOH + 2 H2O
+
HCOOH + 2 H3O
HCOH + 3 H2O
наличии в ней сероводорода, значение потенциала составляло -0,45 В, а при переходе в среду «Западная Сибирь» значение потенциала составило 0,40-0,38 В.
Переход металла в раствор в виде ионов (ионное растворение) представляет собой сложный процесс, протекающий через ряд стадий, одна из которых может рассматриваться как химическая. Взаимодействие такого рода представляет собой адсорбционно-электрохимическое взаимодействие поверхностных атомов металла с одним или несколькими компонентами среды, приводящее к образованию комплексов. Химическая стадия может повлиять на скорость последующей электрохимической стадии, а значит и на скорость процесса в целом. Компоненты среды (анионы) могут принимать непосредственное участие в анодной реакции даже в том случае, когда они не входят в состав конечного продукта окисления -анионы образуют промежуточные комплексы, которые затем распадаются.
Именно таким предполагается механизм растворения железа: в замедленной электрохимической стадии участвуют комплексы с ионами ОН-, распадающиеся на последующих стадиях. Предложено множество схем процесса анодного растворения железа с участием гидроксид ионов. В качестве примера приведем каталитический механизм К. Хойслера для кислых сред (при этом сделано допущение, что концентрация ионов ОН- у поверхности металла выше, чем в объеме раствора):
Ре + ОН"
(Ре ОН)адс + е"
(Ре ОН)адс + Ре
(Бе^е ОН))адс + ОН-
БеОН+ + Н3О+
(Бе^е ОН)).
■ (Бе ОН) + БеОН+ + 2е-
Бе2+ + 2 Н2О
Стадия 2 в этой цепочке реакций является быстрой, и в результате образуется промежуточный комплекс (РеОН)адс., являющийся катализатором процесса растворения, а стадия 3 - лимитирующая. Учитывая, что в структуре синтезированных нами соединений, например,
- +
Р—0(СН2СН20)пР(0)НМ' 0СН3
присутствует отрицательно заряженный анион, то можно предположить, что в рассматриваемой нами системе идет конкурентная адсорбция гидроксид ионов и анионов ингибирующего соединениия. В результате этой реакции на поверхности металла образуется пленка фосфор содержащих анионов ингибитора, которая блокирует образование катализатора коррозии - комплекса (РеОН)адс. Тем самым затрудняется протекание реакции анодного растворения металла.
То, что первоначально в течение 5 часов в среде содержащей углекислоту ингибируется катодный
процесс, а только затем анодный, можно объяснить тем, что для образования продуктов восстановления углекислоты, а именно низших органических кислот, необходимо какое-то время. Пока концентрация этих кислот недостаточна, катодный процесс деполяризации доминирует над анодным процессом растворения железа. Поэтому можно предположить, что первоначально на поверхности железа адсорбируются катионы, которые блокируют процесс деполяризации ионов водорода + е- ^ ^дс. + НСО3-.
На следующей стадии, вероятно, по мере накопления продуктов диссоциации угольной кислоты, когда анодный процесс растворения металла начинает превалировать над катодным, идет адсорбция анионов ингибитора.
На основании проведенных исследований свойств синтезированных соединений были разработаны ингибиторы коррозии [9,10]. В табл. 1 представлены результаты стендовых испытаний ингибитора коррозии в условиях Тарасовского и Харампурского месторождений ОАО «Роснефть-Пурнефтегаз» при концентрации ингибитора 25 г/т. В табл. 2 представлен анализ химического состава воды с месторождений.
Таблица 1 - Результаты стендовых испытаний ингибитора коррозии в условиях Тарасовского и Харампурского месторождений ОАО «Роснефть-Пурнефтегаз» (г. Губкинский)
Месторождение Защитный э< )фект, %,
Эл. хим. метод Гравиметрия
Тарасовское 87 86
Харампурское 94 89
Таблица 2 - Анализ химического состава воды с Харампурского и Тарасовского месторождений ОАО «Роснефть-Пурнефтегаз» и «Татнефть»
Местор ождение Компонентный состав, мг/л
а- HC03 S042" Ca2+ Mg2+
Харамп урское 7810 4575 - 200,5 250 6095
Тарасов ское 4970 610 - 18,2 18,2 2990
Прикам-нефть. 83821 189 102 10121 1996 40801
Как видно из представленных данных (табл. 1) данный ингибитор коррозии проявляет высокий защитный эффект в воде как гидрокарбонат-натриевого так и хлоркальциевого типа. При используемой рабочей концентрации возможно достичь защитного эффект более 85%.
Наиболее показательными, на наш взгляд, являются результаты опытно-промышленных испытаний ингибитора коррозии в ОАО «Татнефть», где он был испытан в системе поддержания пластового давления (НГДУ «Азнакаевскнефть») и в системе нефтесбора (НГДУ «Прикамнефть»). По результатам опытно-промышленных испытаний в НГДУ «Азнакаевскнефть» установлено, что ингибитор
коррозии обеспечивает достаточную эффективность защиты системы ППД от внутренней коррозии труб при концентрации 30 г/м3. Средняя скорость коррозии в период опытно-промысловых испытаний не превышала 0,04 мм/год. Установлено также, что ингибитор обладает высоким периодом последействия - по истечении 9 суток после подачи реагента защитный эффект составлял 87 %.
В НГДУ «Прикамнефть» ингибитор коррозии испытывался для защиты системы нефтесбора. По результатам опытно-промышленных испытаний установлено, что при удельном расходе 22 г/м3 защитный эффект составляет 87-88%.
По результатам стендовых испытаний гравиметрическим методом на ЦПС Западно-Могутлорского месторождения ОАО «МПК Аганнефтегазгеология» установлено, что разработанный ингибитор коррозии обеспечивает достаточную эффективность защиты системы ППД от внутренней коррозии труб при концентрации 18 г/м3.(рис.1).
б
Рис. 1 - Образец - свидетель после стендовых коррозионных испытаний а - без ингибитора, б -с ингибитором
Средняя скорость коррозии по данным промысловых измерений в период испытаний не превышала 0,01 мм/год (защитный эффект более 90%).
Заключение
На основе гетероциклических аминов впервые синтезированы серии функциональнозамещенных соединений. Проведены систематические исследования их свойств. Установлено, что в ряду синтезированных веществ имеются эффективные ингибиторы коррозии. Проведенные стендовые и опытно-промысловые испытания разработанных ингибиторов коррозии показали их высокую эффективность на различных типах нефтепромысловых сред.
Литература
1. Ившин Я.В., Угрюмов О.В., Варнавская О.А. Ингибиторы коррозии на основе гетероциклических аминов. 1. Влияние структуры молекулы на защитные свойства. // Вестник КГТУ, 2015, Т.18. №2, с.77-80.
2. Ившин Я.В., Угрюмов О.В., Варнавская О.А. Л.Р.Джанбекова. Ингибиторы коррозии на основе гетероциклических аминов. 2.Влияние оксиэтильных групп и арил радикалов на защитные свойства. // Вестник КГТУ, 2015, Т.18. №12, с.88-90.
3. Ившин Я.В., Угрюмов О.В., Кайдриков Р.А., Иванов В.А. Исследование коррозионно-электрохимического поведения стали в модельных средах с ингибиторами коррозии: Вестник КГТУ.- 2006.- №3.-С.140-145.
4. Угрюмов О.В., Ившин Я.В., Фахретдинов П.С., Романов Г.В., Кайдриков Р.А. // Защита металлов. 2001. Т. 37. №4. С. 380.
5. Маркин А.Н., Низамов Р.Э. СО2 коррозия нефтепромыслового оборудования. - М.: ОАО «ВНИИОЭН». -2003. 188 с.
6. Григорьев В.П., Экилик В.П. Химическая структура и защитное действие ингибиторов коррозии. Ростов н/Д: РГУ, 1978. С.184.
7. Shreir L.L. Corrosion. Corrosion Control. Newnes-Butterworths. London, Boston //. -1978.-V.1,2.-1474p.
8. Pourbaix M. Atlas of electrochemical equlibia in aqueow solutions Pergamon Press Ltd, 1966.-Р.322-329.
9. Угрюмов О.В. и др. Пат. РФ № 2202652. Опубл. 20.04.2003г., Бюл. №11, стр. 517.
10. Угрюмов О.В. и др. Пат. РФ № 2246562. Опубл. 20.02.2005г., Бюл. №5, стр. 324.
© Я. В. Ившин - д-р хим. наук, проф. каф. технологии электрохимических производств КНИТУ, ivshin@kstu.ru; О. В. Угрюмов - д-р техн. наук, ген. дир. ЗАО «Научно-производственный центр «Химтехно», oleg@himtehno.ru; Л. Р. Джанбекова - д-р техн. наук, зав. лаб. каф. плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов КНИТУ, ganbekova@yandex.ru.
© Ya. V. Ivshin - Dr. chem. Sciences, prof. the Department of Electrochemical Production Technology KNITU, ivshin@kstu.ru; O. V. Ugriumov - Dr. Sci. Sciences, General Director of Closed Joint Stock Company "Scientific and Production Center" Himtehno», oleg@himtehno.ru; L. R. Dzhanbekova - Dr. Sci. Sciences, head. lab. the Department of Plasma Chemical Nanotechnology And Macromolecular Materials KNITU, ganbekova@yandex.ru.
