CC BY
36
УДК 541.13: 621.35
Я. В. Ившин, О. В. Угрюмов, Л. Р. Джанбекова
ИНГИБИТОРЫ КОРРОЗИИ НА ОСНОВЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧИСКИХ АМИНОВ.
3. ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ИНГИБИТОРА И СОСТАВА КОРРОЗИОННОЙ СРЕДЫ
НА ЗАЩИТНЫЕ СВОЙСТВА
Ключевые слова: ингибиторы коррозии, добыча нефти, гетероциклические амины, высоковязкие нефти, четвертичные аммониевые соли, защитное действие ингибитора.
Синтезированы два типа соединений: арилкарбонилметилизохинолиний хлориды и гетерилониевые соли фосфористых кислот. Проведена оценка влияния концентрации ингибитора и состава коррозионной среды на защитные свойства ингибитора.
Keywords: corrosion inhibitors, oil, heterocyclic amines, high-viscosity oil, quaternary ammonium salts.
Two types of compounds have been synthesized: arilkarbonilmetilizohinoliny geterilonievye chloride and phosphorous acid salts. The influence of the inhibitor concentration and composition of the corrosive environment on the protective properties of the inhibitor.
Обобщая итоги проведенных нами работ по синтезу [1,2], можно сделать заключение, что наибольший ингибирующий эффект проявляют ал-кил[поли(этиленокси)]фосфорил и арил[поли-(этиленокси)]фосфорил изохинолиновые соли, в структуре которых присутствуют додека-оксиэтильный фрагмент и арильная группировка с 10-12 атомами углерода в боковой цепи или алкиль-ная группировка с 10-12 атомами. Эти соединения и были использованы для активной основы фосфор-азот содержащего ингибитора коррозии.
Ингибирующее действие синтезированных соединений изучались электрохимическим методом с использованием прибора «Моникор» в ячейке объемом 100 мл. В качестве исследуемых сред были использованы модели пластовых вод «Татарстан» и «Западная Сибирь», как наиболее наглядно характеризующие коррозионные процессы, протекающие в присутствии сероводорода и углекислоты. Перед началом эксперимента растворы деаэрировали путем пропускания аргона.
Состав модели пластовой воды «Татарстан», г/л: СаС12х2Н2О - 23,0; МдС12х6Н2О - 22,0; CaS04 х2Н2О - 1,4; NaCl - 144,0; H2S - 0,1; уайт-спирит -0,5. Состав модели пластовой воды «Западная Сибирь», г/л: NaCl - 15,0; NaHCO3 - 1,5; МдС12х6Н2О -2,14; CaCl2 — 1,2. При испытаниях в модели пластовой воды «Западная Сибирь» дополнительно проводили барботирование углекислым газом.
Скорость коррозии стали определяли методом поляризационного сопротивления. Согласно методу поляризационного сопротивления плотность тока коррозии Jkop обратно пропорциональна значению поляризационного сопротивления R Jkop = B/R R = dE / dj «AE / Aj где В - некоторый коэффициент, постоянный для данного металла и данного механизма коррозии. Значение коэффициента В может быть определено экспериментально, например из гравиметрических измерений, или вычислено из результатов исследования механизма коррозионного процесса В = baxbk / 2.3х (ba + bk)
где Ьа, Ък - анодная и катодная постоянные Тафеля для анодного процесса растворения металла и катодного процесса восстановления окислителя, соответственно. Значения констант Тафеля могут быть определены экспериментально или из теоретических соображений и находятся в интервале 30...120 мВ/дек. Для анодного процесса растворения железа наиболее вероятны значения константы 30.40 мВ/дек, а для катодного процесса - 120 мв/дек.
На рис. 1 и 2 представлены зависимости плотности тока коррозии от концентрации синтезированных додецил- и додециларил [доде-ка(этиленокси)]фосфорил изохинолиновых солей в коррозионных средах «Западная Сибирь» и «Татарстан» при продолжительности экспозиции 24 часа.
0,2 0,18 ■-0,16 Ё),14 §3,12 §0,1
а>|б
¡Г,04 о
50,02
о 0 ц
С 0 5 10 15 20 25
Рис. 1 - Зависимость плотности тока коррозии от концентрации гетерилониевых солей в коррозионной среде «Западная Сибирь» при продолжительности экспозиции 24 часа
Как видно из представленных данных в обоих типах коррозионных сред синтезированные вещества оказывают ингибирующее действие только при концентрации выше некоторой пороговой величины.
Для модели типа «Западная Сибирь» эта пороговая величина составляет более 9 мг/л., а в случае модели «Татарстан» более 14 мг/л. Ниже этой концентрации наблюдается слабое защитное действие, а в некоторых случаях - и ускорение коррозии.
Ф додецилалкил[додека(этиленок —■— додециларил[додека(этиленокс
> 2 • 8
V 1П
"Г4"
0,25
1 0,2
со
I 0,15
S
я ^ 0,1
О (О
н
.0 <0,05
I-
о
S 0
^2 7 910 • 12
V..
ш 14
•IM8,49,62
10
20
30 40
с Концентрация, мг/л
—♦—додецилалкил[додека(этиленокси)]фосфорил изохинолины —■—додециларил[додека(этиленокси)]фосфорил изохинолины
Рис. 2 - Зависимость плотности тока коррозии от концентрации гетерилониевых солей в коррозионной среде «Татарстан» при продолжительности экспозиции 24 часа
Такое поведение характерно для ингибиторов адсорбционного типа. Дальнейшее повышение концентрации выше «пороговой» приводит к значительному уменьшению плотности тока коррозии, т.е. защитный эффект возрастает. Обсуждаемое влияние концентрации ингибирующих солей на скорость коррозии можно объяснить способностью молекул гетерилониевых солей образовывать адсорбционный слой на поверхности электрода. Относительно высокая концентрация необходима для того, чтобы слой ингибитора на поверхности получился сплошным, и возможно формирование регулярного полимолекулярного слоя ингибитора. Дальнейший рост концентрации синтезированных солей в данных нефтепромысловых средах, существенно на ингибирующее действие не влияет.
Для синтезированных нами функциональноза-мещенных арил[поли(этиленокси)]фосфорил хино-линовых солей зависимости плотности тока коррозии от времени при концентрации выше и ниже порогового значения существенно различаются и они аналогичны с зависимостями полученными при изучении свойств арилоксикарбонилметил-изохинолиний хлоридов, описанных выше [3,4]. Кинетика адсорбционного процесса зависит от концентрации ингибитора и как следствие этому может наблюдаться как уменьшение, так и увеличение скорости коррозии во времени.
Полученные результаты позволяют предположить, что синтезированные нами гетерилониевые соли являются ингибиторами коррозии смешанного типа. В среде «Татарстан», в которой велика концентрация солей и присутствует сероводород (рис. 3,а), ингибитор коррозии не оказывает существенного влияния на анодный процесс растворения железа. Однако он сильно влияет на катодный процесс восстановления окислителя, что вызывает уменьшение катодного тока.
-0,4 -0,45 -0,5 -0,55 -0,6 -0,65 -0,7 -0,75 -0,8
-0,3
20 Время, час 30
-0,35
-0,4
-0,45
-0,5
0 10 20 Время, час 30
—додецил[додека(этиленокси)]фосфорил изохинолины —■—додециларил[додека(этиленокси)]фосфорил изохинолины —Д—Без ингибитора коррозии
б
Рис. 3 - Зависимость потенциала коррозии от продолжительности экспозиции в коррозионной среде а - «Татарстан», б - «Западная Сибирь»
В среде «Западная Сибирь», в которой относительно мала концентрация солей и присутствует углекислота (рис. 3,б), наблюдается сначала сдвиг потенциала в катодную сторону, но со временем потенциал сдвигается в анодную сторону и ингибитор начинает препятствовать анодному растворению железа, т.е. проявляет анодные свойства.
Литература
1. Ившин Я.В., Угрюмое О.В., Варнавская О.А. Ингибиторы коррозии на основе гетероциклических аминов. 1. Влияние структуры молекулы на защитные свойства. // Вестник КГТУ, 2015, Т.18. №2, с.77-80.
2. Ившин Я.В., Угрюмое О.В., Варнавская О.А. Л.Р.Джанбекова. Ингибиторы коррозии на основе гетероциклических аминов. 2. Влияние оксиэтильных групп и арил радикалов на защитные свойства. // Вестник КГТУ, 2015, Т.18. №12, с.88-90.
3. Ившин Я.В., Угрюмое О.В., Кайдриков Р.А., Иванов В.А. Исследование коррозионно-электрохимического поведения стали в модельных средах с ингибиторами коррозии: Вестник КГТУ.- 2006.- №3.-С.140-145/
4. Угрюмов О.В., Ившин Я.В., Фахретдинов П.С., Романов Г.В., Кайдриков Р.А. // Защита металлов. 2001. Т. 37. №4. С. 380.
а
© Я. В. Ившин - д-р хим. наук, проф. каф. технологии электрохимических производств КНИТУ, ivshin@kstu.ru; О. В. Угрюмов - д-р техн. наук, ген. дир. ЗАО «Научно-производственный центр «Химтехно», oleg@himtehno.ru; Л. Р. Джанбекова - д-р техн. наук, зав. лаб. каф. плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов КНИТУ, ganbekova@yandex.ru.
© Ya. V. Ivshin - Dr. chem. Sciences, prof. the Department of Electrochemical Production Technology KNITU, ivshin@kstu.ru; O. V. Ugriumov - Dr. Sci. Sciences, General Director of Closed Joint Stock Company "Scientific and Production Center" Himtehno», oleg@himtehno.ru; L. R. Dzhanbekova - Dr. Sci. Sciences, head. lab. the Department of Plasma Chemical Nanotechnology And Macromolecular Materials KNITU, ganbekova@yandex.ru.
