CC BY
43
УДК 541.13: 621.35
Я. В. Ившин, О. В. Угрюмов, О. А. Варнавская, Л. Р. Джанбекова
ИНГИБИТОРЫ КОРРОЗИИ НА ОСНОВЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧИСКИХ АМИНОВ.
2. ВЛИЯНИЕ ОКСИЭТИЛЬНЫХ ГРУПП И АРИЛ РАДИКАЛОВ НА ЗАЩИТНЫЕ СВОЙСТВА
Ключевые слова: ингибиторы коррозии, добыча нефти, гетероциклические амины, высоковязкие нефти, четвертичные аммониевые соли, защитное действие ингибитора.
Синтезированы два типа соединений: арилкарбонилметилизохинолиний хлориды и гетерилониевые соли фосфористых кислот. Проведен анализ связи между химической природой молекулы соединения и защитным действием ингибитора.
Keywords: corrosion inhibitors, oil, heterocyclic amines, high-viscosity oil, quaternary ammonium salts.
Synthesized two types of connections: arilkarbonilmetilizohinoliny chlorides and geterilonievye salts of phosphorous acids. An analysis of the relationship between the chemical nature of the compound molecule and the protective effect of inhibitor.
За последние годы во многих работах обсуждается корреляция защитного действия с самыми различными характеристиками молекул ингибитора: объемом радикала, площадью поверхности перекрываемой радикалом и его разветвленностью, растворимостью ингибитора, диэлектрической проницаемостью, дипольным моментом, потенциалом ионизации молекул ингибитора, электронодонор-ными и электроноакцепторными свойствами заместителей и т.д. Многочисленные данные по влиянию строения молекул ингибитора на их защитные свойства можно условно разделить на две группы: 1) влияние химической структуры молекул на их защитные свойства; 2) влияние электронной структуры молекул на их защитные свойства.
Первая группа зависимостей связывает защитные свойства органических ингибиторов с такими структурными характеристиками молекул как длина и разветвленность радикала, его объем, площадь поверхности металла, перекрываемой молекулой ингибитора при его адсорбции, местоположением и количеством кратных связей в молекуле ингибитора и т.п. Вторая группа зависимостей связывает защитные свойства ингибиторов с электронной плотностью на адсорбционном центре молекулы, на которую существенное влияние оказывают природа и положение различных заместителей.
В энергетическом отношении в молекуле соединения обладающего свойствами ингибитора коррозии можно выделить три части: одна из функциональных групп за счет, как правило, хемосорб-ции обеспечивает взаимодействие молекулы соединения с поверхностным кластером металла, конечная группировка определяет характеристики модифицированной, за счет адсорбции молекул ингибитора, поверхности металла, а средняя часть молекулы на основе ван-дер-ваальсовых сил должна обеспечивать упорядоченную плотно упакованную структуру защитного слоя ингибитора.
Описанную выше структуру имеют синтезированные нами аммониевые соединения типа n [изононилфеноксиполи(этиленокси)карбо-нилметил] аммоний хлоридов, описанные в работах [1]. В работе показана высокая эффективность син-
тезированных соединений как ингибиторов коррозии и обсуждается зависимость ингибирующих свойств м-[изононилфеноксиполи-
(этиленокси)карбонилметил]аммоний хлоридов от их строения.
В продолжении этих работ нами был произведен синтез четвертичных аммониевых солей на основе аминов гетероциклического ряда. Цель работы состояла в синтезе двух типов соединений: арил-карбонилметилизохинолиний хлоридов и гетерило-ниевых солей фосфористых кислот. Кроме того, оценивались потребительские свойства полученных соединений для процессов транспортировки и подготовки нефти, а также проводился анализ связи между химической природой молекулы соединения, используемой концентрации, продолжительностью контакта с металлом и защитным действием.
Образцы арилкарбонилметилизо-
хинолиний хлоридов были получены по реакции Меншуткина [2]. В качестве замещенных галоидных алкилов использовались арилоксимонохлорацетаты, полученные каталитической этерификацией алкил-фенолов монохлоруксусной кислотой. Для того чтобы расширить круг представлений о защитном действии изучаемых соединений, был синтезирован ряд алкилфенолов с количеством от 6 до 18 атомов углерода в боковой цепи. Синтезированные алкилфе-нолы использовались нами для получения галоидных алкилов - арилоксимонохлорацетатов с различным числом атомов (от 6 до 18) в боковой углеродной цепи.
Также был произведен синтез двух типов соединений: арилкарбонилметилизохинолиний хлоридов и гетерилониевых солей фосфористых кислот. Проводился анализ связи между химической природой молекулы соединения, используемой концентрации, продолжительностью контакта с металлом и защитным действием. Ранее была установлена нелинейная зависимость антикоррозионного действия соединений от числа углеродных атомов в алкилфе-нольной группировке с максимумом защитного действия при 10 атомах углерода в алкилфенольной группе [3].
Дальнейшее исследование эффективности и механизма ингибирующего действия исследовали на примере декафеноксикарбонилметилизохинолиний хлорида, как наиболее эффективного образца из синтезированного ряда соединений. На рис.1 представлена зависимость плотности тока коррозии от концентрации декафеноксикарбонил-
метилизохинолиний хлорида в коррозионной среде при продолжительности экспозиции 24 часа. Очевидно, что декафеноксикарбонилметил-изохинолиний хлорид оказывает ингибирующее действие только при концентрации выше некоторой пороговой величины (в данном случае боллше 15 мг/л). Ниже этой концентрации наблюдается лишь слабое защитное действие, а в некоторых случаях -и ускорение коррозии. При таких концентрациях, вероятно, не образуется законченного сплошного слоя ингибитора, что влечет за собой возникновение гальванических пар между покрытыми и непокрытыми ингибитором участками поверхности. Такое поведение характерно для ингибиторов адсорбционного анодного типа, Вблизи концентрации 15 мг/л дальнейший ее рост приводит к значительному уменьшению плотности тока коррозии, т. е. защитный эффект возрастает во времени. Обсуждаемое влияние концентрации раствора на ингибирующее действие можно объяснить способностью молекул декафеноксикарбонилметилизохинолиний хлорида образовывать сплошной адсорбционный слой на поверхности электрода. Высокая концентрация необходима для того, чтобы слой ингибитора на поверхности получился сплошным, и для формирования регулярного полимолекулярного слоя ингибитора. Дальнейший рост концентрации раствора (выше 18 мг/л) существенно на ингибирующее действие не влияет.
Следует отметить, что подобным образом можно лишь установить порядок рабочей концентрации ингибитора, а точные значения рабочей дозировки и концентрации ингибитора устанавливаются непосредственно применительно к условиям конкретного объекта.
Концентрация, мг/л
Рис. 1 - Зависимость плотности тока коррозии от концентрации декафеноксикарбонилметил-изохинолиний хлорида в коррозионной среде при продолжительности экспозиции 24 часа
Исходя из полученных результатов можно предположить, что для формирования защитной пленки декафеноксикарбонилметилизохинолиний хлорида необходимо какое-то время, т.е. ингиби-рующее действие соединения зависит от времени экспозиции.
На рис. 2 представлена зависимость плотности тока коррозии от продолжительности экспозиции при концентрациях 10 мг/л и 20 мг/л, т.е. при концентрациях одна из которых ниже, а другая выше значения минимальной рабочей концентрации. Из рисунка можно отметить, что зависимость плотности тока коррозии от времени при концентрации выше и ниже порогового значения существенно различаются. Изучение изменения коррозионного тока во времени показывает, что кинетика адсорбционного процесса существенно зависит от концентрации ингибитора - может наблюдаться как уменьшение, так и увеличении скорости коррозии во времени. Так, при концентрации ингибитора ниже пороговой, скорость коррозионного процесса во времени возрастает до некоторого значения (кривая 1, рис.2). Это свидетельствует о том, что защитное действие декафеноксикарбонилметилизохинолиний хлорида сохраняется лишь определенное время, а затем защитное действие уменьшается. При концентрации ингибитора больше, чем пороговая скорость коррозии уменьшается во времени (кривая 2, рис.2). Это свидетельствует о том, что на образование плотной защитной адсорбционной пленки требуется значительное время - около 10 часов.
Рис. 2 - Зависимость плотности тока коррозии от продолжительности экспозиции при концентрации декафеноксикарбонилметилизохинолиний хлорида, (мг/л): 1 - 20; 2 - 10; 3 - 0
Известно, что ингибиторы по характеру воздействия на коррозионный процесс бывают анодного, катодного и смешанного типа [4]. С целью выяснения механизма действия данного ингибитора проводили хронопотенциографические исследования. Для этого записывали хроно-потенциограммы коррозионного процесса в растворах, содержащих различные количества ингибитора. Результаты записи хронопотенциограмм показывают, что декафеноксикарбонилметилизохинолиний хлорид ингибитор катодного типа, поскольку при
его добавлении в раствор происходит сдвиг потенциала в катодную сторону.
Таким образом, на основании проведенных тестов, было установлено, что синтезированный нами декафеноксикарбонилметилизохинолиний хлорид обладает свойствами ингибитора коррозии и по своим параметрам (минимальная пороговая концентрация ингибирования, время формирования защитной пленки и т. д.) он может быть использован в качестве активной основы для создания товарной формы ингибитора коррозии.
Исследование зависимости ингибирующего действия арил[поли(этиленокси)]фосфорил пиридиновых и арил[поли(этиленокси)]фосфорил хиноли-новых соединений от количества этиленоксидных групп (степени оксиэтилирования) в функцио-нальнозамещенном радикале показывает, что для серий этих солей их ингибирующая активность носит нелинейный характер с выраженным максимум соответствующему 12 оксиэтильным группировкам (рис. 3).
83 79,74 / 84,43 59 ^-»-83,16 Ч 80 28
77 78,48 / 34 77,28 76 77,28 02 / 79,44 78,54 77,82 — 76 32 ' 75,72 77,16 77,64 76,5 75,6 75,47
12 Л N.¿3,79 7,^1 72,89 > 72,83
.-68,498 ,26 ,99
С6 I—С9 С10-12 С16-18
15
Рис. 3 - Зависимость ингибирующего действия синтезированных
арил [поли(этиленокси)] фосфорил пиридиновых соединений от количества оксиэтильных групп (концентрация 40 мг/л)
Рассмотрим влияние степени оксиэтилиро-вания на защитный эффект синтезированных соединений на примере производных, содержащих в ал-кильном заместителе фенольной группы 10-12 атомов углерода, как наиболее эффективных. Следует отметить, что данная закономерность соответствует и другим соединениям с большим или меньшим количеством атомов углерода в заместителе. Повышение гидрофильности вещества за счет увеличения степени оксиэтилирования с п=4 до п=9 дает увеличение ингибирующей активности в 1,1 раза, а последующее увеличение степени оксиэтилирования до п=22 уменьшает активность по сравнению с п=9 в 1,08 раза. Самая большая ингибирующая активность достигнута у соединения, содержащего в своей структуре 12 оксиэтильных группировок. Защитный эффект составляет 84,43%.
Полученный нами экспериментальный факт можно объяснить следующим образом. Адсорби-руемость и, следовательно, ингибирующее действие органических соединений в значительной степени
определяется электронной плотностью на адсорбционном центре молекулы и растворимостью ингибитора. Энергия адсорбционной связи металл-ингибитор зависит от полярных свойств входящих в состав молекулы ингибитора заместителей, поскольку они изменяют электронное состояние реакционного центра молекулы и от его растворимости, поскольку лучшая растворимость дает смещение молекул в водную фазу.
Таким образом, при повышении количества оксиэтильных групп до какого-то максимума (в нашем случае до 12), мы увеличиваем полярную часть молекулы и, следовательно, улучшаем адсорбцию ингибитора на поверхности металла. В дальнейшем при увеличении оксиэтилированной части молекулы ингибитора из-за улучшения солюбилизации и растворения ингибитора в воде, идет смещение молекул в водную фазу и уменьшение энергии адсорбционной связи ингибитор-металл, что и приводит к уменьшению ингибирующего эффекта. Изменением полярных свойств молекулы ингибитора можно также объяснить зависимость эффективности синтезированных соединений от длины гидрофобного арильного или алкильного радикала в боковой цепи. Установлено, что максимальное значение защитного эффекта соответствует соединениям, у которых длина заместителя в арильном радикале соответствует 10-12 атомам углерода.
Большой интерес представляет введение в структуру синтезированных соединений
дополнительного бензольного кольца, способного к п-электронному взаимодействию с поверхностными кластерами атомов железа. В случае рассматриваемых нами соединений возможно три варианта наличия дополнительного адсорбционного центра:
- бензольное кольцо находится в «голове» (арил[поли(этиленокси)] фосфорил пиридиновые соли);
- бензольное кольцо находится в «хвосте» (алкил[поли(этиленокси)]фосфорил хинолиновые соли);
- бензольное кольцо находится одновременно в «голове» и «хвосте» (арил[поли-(этиленокси)] фосфорил хинолиновые соли).
Далее приведены наиболее наглядные данные, полученные на основе синтезированных соединений с длиной углеводородного радикала в боковой цепи с10-с12 со степенью оксиэтилирования равной 12, как наиболее эффективных. Коррозинные испытанния проводили в нефтепромысловой среде «Западная Сибирь».
Для начального моделирования нами было выбрано соединение алкил[поли(этиленокси)]-фосфорил пиридинового ряда (АлПЭФП). Защитный эффект при дозировке 25 мг/л составляет 74,54%. Введение дополнительного бензольного кольца в «голову» структуры соединения, т.е. переход к соединениям арил[поли(этиленокси)]-фосфорил пиридинового ряда (АрПЭФП) дает хотя и незначительное, но увеличение ингибирующего действия в 1,02 раза. Далее исследовался эффект от
90
85
80
75
70
65
60
20
25
введения дополнительного адсорбционного центра в «хвост» соединения и одновременно в «хвост» и «голову», означающей переход от пиридиновых соединений к хинолиновым (рис.4).
25 мг/л Концентрация, мг/л 40 мг/л
□ алкил[поли(этиленоки)]фосфорил пиридиновые с
□ арил[поли(этиленоки)]фосфорил пиридиновые со.
□ алкил[поли(этиленоки)]фосфорил хинолиновые с(
□ арил[поли(этиленоки)]фосфорил хинолиновые сол
Рис. 4 - Влияние дополнительной адсорбционной группировки на защитный эффект гетерилоние-вых солей
Заменяя в алкил[поли(этиленокси)]-фосфорил пиридиновой соли (АлПЭФП) пиридиновый цикл на изохинолиновый (бензольное кольцо которого обеспечивает более эффективное п-электронное взаимодействие с поверхностными кластерами металла) и получая таким образом ал-кил[поли(этиленокси)]фосфорил изохинолиновую соль (АлПЭФХ), мы повышаем защитный эффект еще в 1,07 раза по отношению к предшествующему (АрПЭФП), и в 1,1 раза по отношению к (АлПЭФП).
Однако, самый высокий - в 1,2 раза - шаговый эффект повышения защитного действия (как и самое высокое его итоговое значение - 88,22 %) в этой группе веществ был получен, когда, кроме описанного выше перехода от алкил-[поли(этиленокси)]фосфорил пиридиновой соли к алкил[поли(этиленокси)]фосфорил изохинолиновой соли, заменили в алкил[поли(этиленокси)]фосфорил изохинолиновая соли алкильный радикал на ариль-ный, и получили арил[поли(этиленокси)]фосфорил изохинолиновую соль.
Обобщая итоги проведенных работ по синтезу, можно сделать заключение, что наибольший ингибирующий эффект проявляют ал-кил[поли(этиленокси)]фосфорил и арил[поли-(этиленокси)]фосфорил изохинолиновые соли, в структуре которых присутствуют додека-оксиэтильный фрагмент и арильная группировка с 10-12 атомами углерода в боковой цепи или алкиль-ная группировка с 10-12 атомами. Эти соединения и были использованы для активной основы фосфор-азот содержащего ингибитора коррозии.
Литература
1. Угрюмов О.В., Ившин Я.В., Фахретдинов П.С., Романов Г.В., Кайдриков Р.А. // Защита металлов. 2001. Т. 37. №4. С. 380.
2. Вацуро К.В., Мищенко Г.П., Именные реакции в органической химии/ М., 1976
3. Ившин Я.В., Угрюмов О.В., Варнавская О.А. Ингибиторы коррозии на основе гетероциклических аминов. 1. Влияние структуры молекулы на защитные свойства. // Вестник КГТУ, 2015, Т.18. №2, с.77-80
4. Ившин Я.В., Угрюмов О.В., Кайдриков Р.А., Иванов В.А. Исследование коррозионно-электрохимического поведения стали в модельных средах с ингибиторами коррозии: Вестник КГТУ.- 2006.- №3.-С.140-145.
© Я. В. Ившин - д-р хим. наук, проф. каф. технологии электрохимических производств КНИТУ, ivshin@kstu.ru; О. В. Угрюмов - д-р техн. наук, генеральный директор, закрытое акционерное общество «Научно-производственный центр «Химтехно», oleg@himtehno.ru; О. А. Варнавская - канд. хим. наук, зав. отделом, открытое акционерное общество «Научно-исследовательский институт нефтепромысловой химии»; Л. Р. Джанбекова - д-р техн. наук, зав. лаб. каф. плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов КНИТУ, ganbekova@yandex.ru.
© Ya. V. Ivshin - Dr. chem. Sciences, prof. the Department of Electrochemical Production Technology KNRTU, ivshin@kstu.ru; O. V. Ugriumov - Dr. Sci. Sciences, General Director of Closed Joint Stock Company «Scientific and Production Center «Himtehno», oleg@himtehno.ru; O. A. Varnavskaya - candidate chem. Sciences, Head. Department, Open Joint Stock Company «Scientific-Research Institute of oilfield chemicals»; L. R. Dzhanbekova - Dr. Sci. Sciences, head. lab. the Department of Plasma Chemical Nanotechnology And Macromolecular Materials KNRTU, ganbekova@yandex.ru.
