CC BY
196
П. С. Фахретдинов, И. Ю. Голубев, Р. Ф. Хамидуллин,
Г. В. Романов
НОВЫЕ ИМИДАЗОЛИНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ НА ОСНОВЕ ОКСИЭТИЛИРОВАНЫХ АЛКИЛФЕНОЛОВ - ИНГИБИТОРЫ
КИСЛОТНОЙ КОРРОЗИИ
Ключевые слова: имидазолиниевые соединения, ингибиторы коррозии, солянокислотная коррозия. imidazolinium compounds, corrosion inhibitors, hydrochloric corrosion.
На основе оксиэтилированных алкилфенолов синтезированы новые функционально-замещенные имидазолиниевые соединения с одним и двумя имидазолиниевыми центрами, содержащие разрывы гидрофобности углеводородных радикалов полярными кислородсодержащими фрагментами. Установлено, что полученные вещества проявляют свойства ингибиторов коррозии в солянокислых средах, при этом наиболее эффективными являются 1,2-бис{2 -(гептадецилен-8 )-3 -[нонилфеноксиполи(этиленокси)карбонил-
метил]имида-золиний}этан дихлориды.
On the basis of oxyethyleted alkylphenols new imidazolinium compounds with one and two imidazoline centres, containing the rupturing of the hydrophobicity of hydrocarbon radicals by polar oxygen-containing fragments were synthesized. It was found that obtained substances exhibit the properties of corrosion inhibitors in hydrochloric acid media. In this case 1,2-bis{21-(heptadecylene-82)-31-[nonylphenoxypoly(ethylenoxy)carbonyl-methyl]imidazolinium}ethan dichlorides proves to be the most effective.
В настоящее время в Российской Федерации возрастает добыча нефти из труднопроницаемых карбонатных и смешанных коллекторов, поэтому все чаще возникает необходимость интенсификации добычи путем кислотных обработок [1-2]. Негативный момент при этом заключается в интенсивной коррозии используемого металлического оборудования. Существует несколько методов борьбы с коррозией, но наиболее простым, эффективным и во многих случаях экономически целесообразным методом является применение ингибиторов кислотной коррозии [3-5]. Из используемых для защиты нефтяного оборудования ингибиторов коррозии наибольший интерес представляют азотсодержащие поверхностно-активные соединения, в частности, четвертичные аммониевые соединения (ЧАС) и производные имидазолинов, вследствие их высокой эффективности и технологичности [36]. Как было показано ранее [7-10], высокой ингибирующей активностью обладают ЧАС, содержащие в своей структуре углеводородные радикалы, гидрофобность которых разрывается (фрагментируется) полярными гетероатомными группировками, например, кислородсодержащими (простыми эфирными, сложноэфирными, полиоксиэтильными и др.) фрагментами. Такого типа четвертичные аммониевые соединения, согласно разработанной ранее концепции [8] относятся к неклассическим катионным поверхностно-активным веществам. До настоящего времени синтезированы и исследованы ЧАС, где в качестве оние-вых центров выступают аммониевые центры алифатического, ароматического и гетероциклического ряда. В продолжение этих работ является целесообразным синтез аналогичных структур, где в качестве аммонийного центра выступает имидазолиниевый цикл.
Целью настоящей работы является синтез на основе оксиэтилированых алкилфено-лов (как источника полярных полиоксиэтильных фрагментов) новых имидазолиниевых соединений с одним и двумя имидазолиниевыми центрами и исследование их антикоррозионных свойств в солянокислых водных средах.
Для решения поставленной задачи молекулярный дизайн новых имидазолиниевых соединений осуществлен следующими образом:
- Для создания имидазолиниевых соединений с одним и двуми центрами в качестве источника имидазолиниевых центров использованы 2-алкенилимидазолин и бисими-
1 2
дазолин, имеющий структуру 1,2-бис[2 -(гептадецилен-8 )имидазолин]этана соответственно;
- Для формирования длинноцепочечных углеводородных радикалов с разрывами их гидрофобности полярными доменами (фрагментами) взяты доступные оксиэтилирова-ные алкилфенолы, выпускаемые промышленностью под названием неонолы АФд-п, являющиеся нонилфеноксиполиэтиленгликолями с различной средней степенью оксиэтили-рования, что позволяет варьировать длину полярного полиоксиэтильного фрагмента;
- Кроме полиоксиэтильных фрагментов в структуру этого радикала дополнительно введена полярная сложноэфирная группировка;
- С целью повышения антикоррозионной способности конструируемых соединений в имидазолиниевые центры включены углеводородные радикалы с одной двойной связью (гептадецилен - 8).
Для синтеза 2-алкенилимидазолина (III), который является в нашей схеме источником имидазолиниевого центра, обычно используют взаимодействие этилендиамина с олеиновой кислотой или ее эфирами [11]. Этот способ имеет некоторые недостатки, в частности длительность реакции (12 - 20 часов), использование большого количества растворителей (толуола и изопропанола), а также необходимость дополнительной стадии удаления растворителей при пониженном давлении [11]. Поэтому, оценив все эти обстоятельства, мы остановились на описанном в работе [12] синтезе 2-алкенилимидазолина (III) путем взаимодействия этиленкарбамида (II) с олеиновой кислотой (I) в условиях удаления образующихся летучих продуктов реакции при температуре 300 0С в течении 5 - 6 часов по схеме:
/ \ 1 = 300 с0 / \
сн3(сн2)7сн=сн(сн2)7соон + нм^^мн -► М^/МН + н2° + со2
о с17н33 (1)
I II III
Выход 2-(гептадецилен-8 )имидазолина составляет ~ 95-96%. Полученное соединение полностью соответствует литературным данным [12].
Для получения серии геминальных бисимидазолиниевых соединений со спейсером,
соединяющим атомы азота двух имидазолиниевых циклов, использован бисимидазолин,
12
имеющий структуру 1,2-бис[2 -(гептадецилен-8 )имидазолин]этана (V). Синтез его проведен по способу, описанному в работе [13], заключающемуся во взаимодействии олеиновой кислоты (I) с триэтилентетрамином (IV) в кипящем толуоле с азеотропным удалением образующейся реакционной воды по схеме:
толуол
2 сн3(сн2)7сн=сн(сн2)7соон + н2м-(сн2сн2мн)2-сн2сн2мн2-------►
I IV
(2)
------► м^^м-снз-снз-м^^м + 4н2о
с17н33 с17н33
V
Полученное соединение (V) полностью соответствует литературным данным [13]. Выход 1,2-бис[21-(гептадецилен-В2)имидазолин]этана составляет ~ 90 - 91 %.
При синтезе новых имидазолиниевых соединений для алкилирования имидазолинов в качестве функциональнозамещенных галоидных алкилов, содержащих полярные поли-оксиэтильные фрагменты, разрывающие гидрофобность углеводородных радикалов, использовали нонилфеноксиполи(этиленокси)хлорацетаты (VIII), получаемые по способу, предложенному ранее [7]. Для этого, оксиэтилированые нонилфенолы (неонолы АФ9-П), являющиеся спиртами, включающими в свою структуру полярные полиоксиэтильные фрагменты различной длины, подвергали этерефикации монохлоруксусной кислотой в условиях гетерогенного кислотного катализа и азеотропного удаления образовавшейся реакционной воды по схеме:
H19C9 -O—(CH2CH2O)—H + Cl—CH2-C/
t, толуол
VI
VII
\
OH
H19C9
(3)
O—(CH2CH2O)n—C—CH2—C!
O
VIII
где n - средняя степень оксиэтилирования, равная 4 (a), б (b), 9 (c), 10 (d) и 12 (e).
Реакцию проводили в толуоле с использованием в качестве катализатора Н+-формы катионнообменной смолы КУ-2-В. Строение полученных нонилфеноксиполи(этиленокси)-хлорацетатов подтверждено данными ИК спектроскопии, а состав элементным анализом. Соединения (VIII) могут быть использованы для алкилирования различных аминов, в данном случае имидазолинов.
Синтез новых имидазолиниевых соединений с одним имидазолиниевым центром осуществляли путем алкилирования 2-алкенилимидазолина (III) функционально-замещенными галоидными алкилами - нонилфеноксиполи(этиленокси)хлорацетатами (VIII) по схеме:
ГЛ
N
^NH + H19C9^ ^ O (CH2CH2O)n C CH2 C!
C17H33
t, спирт
III
VIII
О
—CH2—C—(CH2CH2O)
C17H33
O
C9H19
IX
(4)
C! ■
Для синтеза новых геминальных имидазолиниевых соединений с двумя имидазоли-ниевыми центрами использована реакция кватернирования 1,2-бис[21 -(гептадецилен-В2)имидазолин]этана (V) нонилфеноксиполи(этиленокси)хлорацетатами (VIII) по схеме:
-О—(СН2СН20)—С-СН2-С1 О
Н2С
уг\
^Мч^М-СН2-С—О—(СН2СН20)1
С17Н33
II
О
Н2С
С17Н33
\ ^ О
—сн~—с—о—(
N 'V 14—СН2-С—О—(СН2СН2О)
X
С9Н
9Н19
С9Н19
2 01 ■
Взаимодействие имидазолина (III) и бисимидазолина (V) с нонилфеноксиполи-(этиленокси)хлорацетатами (VIII) проводили в полярном растворителе (изопропаноле) при температуре 65 - 75 оС в течение 8 - 12 часов. Контроль за полнотой превращения исходных веществ в имидазолиниевые соединения осуществляли по количеству хлорид-иона, определяемого потенциометрическим титрованием раствором АдЫОз, и по исчезновению в ИК-спектрах полученых веществ полосы колебания органического хлора У(с-с!) = 510 - 541 см-1.
По окончании реакции растворитель удаляли в вакууме при нагревании не выше 85 оС. Полученные вещества представляют собой вязкие жидкости от желтого до темнокоричневого цвета.
Физико-химические характеристики полученных соединений Ка - !Хе и Ха - Хе представлены в таблице 1.
Таблица 1 - Физико-химические характеристики имидазолиниевых соединений
Вещество „ 70 пд 1 ИК-спектры, см" Элементный анализ, (найден/вычисл)
V(C=0) V(C-0 ацикл.) V(C-0 ацетатн.) V(N-H) ^N=0 ими-дазолин) N % 01, %
ІХа 1,4860 1745 1107 1249 3305 1650 3,84/3,60 4,38/4,56
ІХЬ 1,4837 1747 1109 1250 3303 1639 3,41/3,23 4,21/4,10
ІХс 1,4782 1754 1110 1250 3299 1640 2,96/2,80 3,61/3,56
їха 1,4773 1752 1110 1250 3303 1639 2,87/2,69 3,28/3,41
ІХе 1,4770 1745 1109 1250 3304 1639 2,61/2,48 3,26/3,14
Ха 1,4897 1741 1111 1247 - 1639 3,88/3,54 4,31/4,49
ХЬ 1,4868 1751 1119 1249 - 1640 3,49/3,18 4,14/4,04
Хс 1,4821 1745 1114 1249 - 1639 3,04/2,77 3,56/3,51
Ха 1,4812 1755 1118 1249 - 1639 2,91/2,65 3,24/3,36
Хе 1,4793 1746 1116 1249 - 1639 2,69/2,45 3,22/3,10
ждают.
Таким образом, ИК-спектральные характеристики и элементный анализ подтвер-, что синтезированные вещества ІХа - 1Хе представляют собой 2-(гептадецилен-8 )-
1-[нонилфеноксиполи(этиленокси)карбонолметил]имидазолиний хлориды, а вещества Ха
- Хе являются 1,2-бис{21-(гептадецилен-82)-31-[нонилфенокси-
поли(этиленокси)карбонилметил]имидазолиний}этан дихлоридами.
Полученные соединения с одним 1Ха - 1Хе и двумя имидазолиниевыми центрами Ха - Хе были исследованы в качестве ингибиторов кислотной коррозии гравиметрическим методом при дозировках 5, 10, 25, 50 и 100 мг/л. Коррозионные испытания проводили на стали Ст3 в ячейках объемом 500 мл при температуре 40 0С. В качестве исследуемой агрессивной среды был использован 3Ы раствор соляной кислоты, который перемешивали с помощью механической мешалки. Методика эксперимента и расчета скорости коррозии, коэффициента торможения и защитного эффекта исследуемых ингибиторов, а также без реагента проведена согласно ГОСТу 9.505-86 [14].
Таблица 2 - Результаты исследования ингибирующих свойств синтезированных веществ
Шифр Дозировка, мг/л Скорость коррозии, г/м2 ' ч Тормозящий коэффициент, у Степень защиты "£, %
1Ха 5 1,90 5,71 82,49
10 1,48 7,34 86,36
50 1,54 7,05 85,83
100 1,38 7,90 87,34
1ХЬ 50 1,66 6,55 84,74
1Хс 50 1,78 6,11 83,62
1Хё 50 1,95 5,57 82,03
1Хе 50 2,03 5,36 81,34
Ха 5 1,90 5,73 82,53
50 1,40 7,78 87,17
ХЬ 50 1,55 7,03 85,77
1 2 3 4 5
Хс 50 1,37 7,95 87,42
Хё 50 1,44 7,53 86,73
Хе 5 1,66 6,55 84,73
50 1,38 7,88 87,30
III 50 2,20 4,94 79,77
V 50 2,15 5,05 80,21
№1со 4937Я 5 1,86 5,86 82,93
10 1,63 6,69 85,06
50 1,36 8,02 87,53
100 1,29 8,47 88,18
№1со 3554 5 1,83 5,95 83,18
10 1,58 6,90 85,50
50 1,57 6,92 85,54
100 1,63 6,66 86,65
Контроль - 10,88 - 0,00
Приведенные результаты исследований свидетельствуют о высокой активности исследуемых веществ в качестве ингибиторов коррозии углеродистой стали в солянокислых водных средах, так как они при дозировке 50 мг/л обеспечивают 81,4 - 87,2 %-ный защитный эффект.
Особо следует отметить, что в ряду имидазолиниевых соединений с одним имида-золиниевым центром вещество 1Ха (п = 4), а в ряду с двумя имидазолиниевыми центрами вещества Ха (п = 4) и Хе (п = 12) обладают наиболее высокой активностью, так как они проявляют в дозировке 5 мг/л 82,5 - 84,7 %-ный защитный эффект. Необходимо обратить внимание так же на тот факт, что все синтезированные бисимидазолиниевые соединения ряда X во всем интервале изученных концентраций (5 - 100 мл/л) обладают более высокой ингибирующей эффективностью, чем соответствующие им имидазолиниевые соединения с одним имидазолиниевым центром ряда IX.
Сравнивая ингибирующую активность исследуемых веществ с исходными имида-золинами, следует отметить, что как в случае алкенилимидазолинов, так и бисимидазоли-нов, введение функциональнозамещенных радикалов с разрывами гидрофобности полярными полиоксиэтильными фрагментами (доменами) способствует более высокой активности получаемых имидазолиниевых соединений. Так, исходный 2-алкенилимидазолин при дозировке 50 мг/л проявляет 79,8 %-ный эффект, а имидазолиниевое соединение на его основе 81 - 86 %. Аналогичная зависимость также наблюдается для исходного бисимидазо-лина (80,2 %) и бисимидазолиниевых соединений (85,8 - 87,4 %). Сопоставляя ингибирующую активность имидазолиниевых соединений рядов IX и X с активностью лучших импортных промышленных ингибиторов коррозии №1ео 3554 и №1ео 493 7Я, следует отметить, что эффективность предлагаемых веществ Ка, Xa, Xe во всем интервале исследованных дозировок (от 5 - 100 мг/л) находятся на уровне этих промышленных ингибиторов, обеспечивая такой же защитный эффект (82 - 88 %).
Хр
■= - ЙРО
В ®
90 Н----1----1----1---1---1----1---1-----1---1----1
Э 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
Степень ОКСИЗГИПИрОБаНИЯ, П
Рис. 1 - Зависимость ингибирующей активности соединений от степени оксиэтилиро-вания
Рассматривая зависимость ингибирующего защитного эффекта исследуемых соединений (дозировка 50 мг/л) от числа полярных оксиэтиленовых групп в функциональноза-мещенном радикале (рис. 1), следует отметить, что активность имидазолиниевых соединений с одним имидазолиниевым центром асимбатна степени оксиэтилирования и монотонно снижается с 85,8 % (п = 4) до 81,3 % (п = 12). Интересно, что в тоже время появление второго имидазолиниевого центра приводит к тому, что бисимидазолиниевые соединения ^а - Xe) слабо чувствительны к изменению длины полярного полиоксиэтильного фрагмента и обеспечивают стабильно высокий защитный эффект 85,8 - 87,4 % при дозировке 50 мг/л (рис.1).
Зависимость защитного эффекта данных соединений от концентрации приведена на примере соединения (1Ха) со средней степенью оксиэтилирования, равной 4 (рис. 2).
во
о -----,----,---,----,----,----,---,----,---,----,
0 10 20 ЭО 40 60 И 70 »0 00 100
Дозировка, мг/л
Рис. 2 - Зависимость ингибируюшей активности вещества IXa от концентрации
Эти данные показывают, что увеличение дозировки вещества до некоторого порогового значения порядка 10 мг/л способствует резкому увеличению ингибирующей активности с выходом на плато, после чего дальнейшее увеличение дозировки не приводит к столь значительному увеличению защитного эффекта. Такое поведение характерно для ингибиторов адсорбционного типа и свидетельствует о полном насыщении адсорбционного слоя на поверхности металла при концентрации ингибитора, близкой к критической концентрации мицеллообразования (ККМ) (ККМ = 1,3 10"5 моль/л). Это согласуется с данными работы китайских авторов [15], которые исследовали производные имидазолинов, не содержащие полиоксиэтильных доменов.
Таким образом, нами синтезированы серии новых функциональнозамещенных ими-дазолиниевых соединений с одним и двумя аммонийными центрами и исследовано их ингибирующее действие в отношении солянокислой коррозии стали Ст. 3. Самые лучшие защитные свойства проявляют бисимидазолиниевые соединения ряда (X), которые при дозировке 5 мг/л обеспечивают защитный эффект более 80 %. Они могут быть рекомендованы в качестве активной основы для создания высокоэффективных композиционных ингибиторов коррозии углеродистых сталей в солянокислых средах.
Литература
1. Сучков, Б.М. Добыча нефти из карбонатных коллекторов / Б. М. Сучков. - Ижевск: НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика», 2005. - 64 с.
2. Давлетшина, Л.Ф. Кислотная обработка нагнетательных скважин. Старые проблемы - новые решения / Л. Ф. Давлетшина [и др.] // Территория Нефтегаз. - 2009. - №3.
3. Розенфельд, И.Л. Ингибиторы коррозии / И. Л. Розенфельд. - М.: Химия, 1977. - 352 с.
4. Рахманкулов, И.Л. Ингибиторы коррозии. Основы теории и практики применения / И. Л. Рах-манкулов. - Уфа: Гос. Изд-во научн.-техн. лит-ры «Реактив», 1997. Т. 1. - 296 с.
5. Иванов, Е.С. Ингибиторы коррозии металлов в кислых средах / Е. С. Иванов. - М.: Металлургия, 1986. - 175 с.
6. Wang, D. Theretical and experimental studies of structure and inhibition efficiency of imidazolina derivatives / D. Wang [et al.] // Corrosion Sc. - 1999. - Vol. 41. - P. 1911-1919.
7. Фахретдинов, П.С. Функциональнозамещенные Ы-[поли(алкиленокси)карбонил-
метил] аммониевые соединения. Синтез, свойства и применение в нефтяной промышленности: дис. ... канд. хим. наук: 02.00.13. / Павел Сагитович Фахретдинов. - Казань, 1997. - 290 с.
S. Фахретдинов, П.С. Конценпция неклассических катионных поверхностно-активных веществ / П. С. Фахретдинов // Материалы XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. -М. 2007.- С. 4S3.
9. Пат. 1531416 Российская Федерация, МКП7 С 07 С S7/30. Способ получения ингибиторов коррозии углеродистых сталей в минерализованных сероводородсодержащих водных средах, проявляющих фунгистатическое, бактериостатическое и дезинфицирующее действие / П.С. Фахретдинов - 1995. Бюл. №1, - 6 с.
10. Угрюмов, О. В. Ингибиторы коррозии металлов ряда ^[изононилфеноксиполи(этилен-окси)карбонилметил]аммоний хлоридов. Ингибирование коррозии стали в солянокислых водных средах / О.В. Угрюмов [и др.] // Защита металлов. - 2001. - Т. 37. - № 4. - С. 380-385.
11. Абрамзон, А. А. Поверхностно-активные вещества. Синтез, анализ, свойства, применение: учебное пособие для вузов / А.А. Абрамзон, Л.П. Зайченко, С.И. Файнгольд. - Л.: Химия, 1988. -200 с.
12. Patent 2210588 USA. Cl 260 - 309. Process of preparing imidazolines. / G. Kränzlein, H. Bestian. Patented Aug/ 6, 1940.
13. International patent WO 98/49898 IPC A01№ 43/50. Novel biocidal agents comprising quaternary bisimidazoline surfactants. Publ. Novemb. 12, 1998.
14. ГОСТ 9.505-86. Ингибиторы кислотной коррозии. Методы испытаний защитной способности при кислотном травлении металлов. - Введ. 1986-18-9. - М.: Изд-во стандартов, 1987. - 15 с.
15. Ai, J.Z. Adsorption behavior and synergistic mechanism of cationic inhibitor and KJ on the galvanic electrode / J. Z. Ai [et al.] // Colloids and Surface. A. Physicochem. Eng. Aspects. - 2006. - Vol. 281. -P. 147-155.
© П. С. Фахретдинов - канд. хим. наук, доц., ст. научн. сотр. лаб. химии и геохимии нефти Учреждения Российской академии наук института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН, [email protected]; Г. В. Романов - д-р хим. наук, проф. зав. лаб. химии и геохимии нефти ИОФХ КНЦ РАН, [email protected]; И. Ю. Голубев - асп. каф. химической технологии переработки нефти и газа КГТУ; Р. Ф. Хамидуллин - д-р техн. наук, проф., зав. каф. химической технологии переработки нефти и газа КГТУ, [email protected].
