CC BY
146
УДК 541.13: 621.35
Я. В. Ившин, О. В. Угрюмов, О. А. Варнавская
ИНГИБИТОРЫ КОРРОЗИИ НА ОСНОВЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ АМИНОВ.
1. ВЛИЯНИ Е СТРУКТУРЫ МОЛЕКУЛЫ НА ЗАЩИТНЫЕ СВОЙСТВА
Ключевые слова: ингибиторы коррозии, добыча нефти, гетероциклические амины, высоковязкие нефти, четвертичные аммониевые соли, защитным действием ингибитора.
Синтезированы два типа соединений: арилкарбонилметилизохинолиний хлориды и гетерилониевые соли фосфористых кислот. Проведен анализ связи между химической природой молекулы соединения и защитным действием ингибитора.
Keywords: corrosion inhibitors, oil, heterocyclic amines, high-viscosity oil, quaternary ammonium salts.
Synthesized two types of connections: arilkarbonilmetilizohinoliny chlorides and geterilonievye salts of phosphorous acids. An analysis of the relationship between the chemical nature of the compound molecule and the protective effect of inhibitor.
В настоящее время большинство месторождений Российской Федерации находятся на поздней стадии разработки. Для этой стадии разработки характерно широкое применение интенсивных методов воздействия на нефтяные пласты с целью повышения нефтеотдачи. Это ведет к росту обводненности продукции скважин и порождает серьезные коррозионные проблемы. Применение ингибиторов является одним из наиболее эффективных и экономически целесообразных методов борьбы с коррозией [1-3]. Под термином ингибиторы коррозии (от латинского inhibit - сдерживать, останавливать, предотвращать) понимаются химические вещества, влияющие на физико-химические процессы в коррозионной системе и способные предотвращать, сдерживать или останавливать коррозию и уменьшать наносимый ею вред.
За последние годы во многих работах обсуждается корреляция защитного действия с самыми различными характеристиками молекул ингибитора: объемом радикала, площадью поверхности перекрываемой радикалом и его разветвленностью, растворимостью ингибитора, диэлектрической проницаемостью, дипольным моментом, потенциалом ионизации молекул ингибитора, электронодонор-ными и электроноакцепторными свойствами заместителей и т.д. Многочисленные данные по влиянию строения молекул ингибитора на их защитные свойства можно условно разделить на две группы: 1) влияние химической структуры молекул на их защитные свойства; 2) влияние электронной структуры молекул на их защитные свойства.
Первая группа зависимостей связывает защитные свойства органических ингибиторов с такими структурными характеристиками молекул как длина и разветвленность радикала, его объем, площадь поверхности металла, перекрываемой молекулой ингибитора при его адсорбции, местоположением и количеством кратных связей в молекуле ингибитора и т.п. Вторая группа зависимостей связывает защитные свойства ингибиторов с электронной плотностью на адсорбционном центре молекулы, на которую существенное влияние оказывают природа и положение различных заместителей.
В энергетическом отношении в молекуле соединения обладающего свойствами ингибитора коррозии можно выделить три части. Одна из функциональных групп за счет, как правило, хемосорб-ции обеспечивает взаимодействие молекулы соединения с поверхностным кластером металла, конечная группировка определяет характеристики модифицированной, за счет адсорбции молекул ингибитора, поверхности металла, а средняя часть молекулы на основе ван-дер-ваальсовых сил должна обеспечивать упорядоченную плотно упакованную структуру защитного слоя ингибитора [3,4].
Описанную выше структуру имеют синтезированные нами аммониевые соединения типа N [изононилфеноксиполи(этиленокси)-карбонилметил] аммоний хлоридов, описанные в работах [5,6]. В данных работах показана высокая эффективность синтезированных соединений как ингибиторов коррозии и обсуждается зависимость ингибирующих свойств К-[изононилфеноксиполи-(этиленокси)карбонилметил]аммоний хлоридов от их строения.
В продолжении этих работ нами был произведен синтез четвертичных аммониевых солей на основе аминов гетероциклического ряда.
Цель работы состояла в синтезе двух типов соединений: арилкарбонилметилизохинолиний хлоридов и гетерилониевых солей фосфористых кислот. Кроме того, оценивались потребительские свойства полученных соединений для процессов транспортировки и подготовки нефти, а также проводился анализ связи между химической природой молекулы соединения, используемой концентрации, продолжительностью контакта с металлом и защитным действием.
Образцы арилкарбонилметилизохинолиний хлоридов были получены по реакции Меншуткина [7]. В качестве функциональнозамещенных галоидных алкилов использовались арилоксимонохлораце-таты, полученные каталитической этерификацией алкилфенолов монохлоруксусной кислотой. Для того чтобы расширить круг представлений о защитном действии изучаемых соединений, нами был синтезирован ряд алкилфенолов с количеством от 6 до 18 атомов углерода в боковой цепи. Синтезиро-
ванные алкилфенолы использовались нами для получения галоидных алкилов - арилоксимонохлор-ацетатов с различным числом атомов (от 6 до 18) в боковой углеродной цепи.
Синтез арилоксимонохлорацетатов можно условно описать реакцией:
он + С|СН2СООН ---ОСОСН2С1 + н2о
где: Я - алкильный радикал С6; С9; С10-12; С16-18;
Полученные алкилгалогениды использовались для алкилирования изохинолина, с целью получения функциональнозамещенных арилкарбо-нилметилизохинолиний хлоридов:
К^/>-ОСОСН2 С| +я
О С2 ©о
Реакцию изохинолина с алкилфенокси-карбонилметилхлоридами проводили без растворителя при температуре 110-120°С в течение 8-10 часов. Соотношение исходных веществ: 1 моль эфира на 1,1 моль аминов (в пересчете на гетероциклические азотсодержащие соединения). Выходы веществ составляли 95,5 - 98,5% от теоретического.
Полученные продукты представляют собой смолы темно-коричневого цвета. В ИК - спектрах присутствуют полосы поглощения в области У(С=О) 1740-1760 см-1, у(С-О) 1110-1135 см-1. Данные элементного анализа, ИК-спектров позволяют приписать этим соединениям строение арилкарбонилме-тилизохинолиний хлоридов.
Синтез гетерилониевых солей фосфористых кислот вели следующим образом: первоначально переэтерификацией диметилфосфита окси-этилированными алкилфенолами или оксиэтилиро-ванными спиртами получали эфиры фосфористых кислот, содержащие в своем составе функциональную фосфорильную группировку [8].
Условно реакции получения эфиров можно описать уравнениями:
^^-О(СН,СНгО;пН +(СН30)2Р(0)Н "^Г^Т
.О(СНСН.О),Р(О)
ОСН, + СНОН
I*—О(СНСНО)Н +(СН30)2Р(0)Н -
- ^О(СН2СН2Э),Р(О) + СН3О1 ОСН,
С1
п= 4,
где Я - алкильный радикал С6; С9; Сю-12; 6, 8, 9, 12, 16, 18, 20, 22.
Синтез эфиров проводили в круглодонной трехгорловой колбе снабженной механической мешалкой, баней с терморегулятором и капельной воронкой при температуре 100-110 °С в течение 8-10 часов. При соотношении 1 моль оксиэтилированных алкилфенолов или оксиэтилированных спиртов на 1,1 моль диметилфосфита. Выход веществ составлял 90 - 97 % от теоретического.
Полученные соединения характеризуются данными элементного анализа, а также и ЯМР 31Р-спектроскопией. Сигналы химсдвигов находятся в области 9-13 м.д., константы спин-спинового взаимодействия (Х)р-н 700-710 Гц, что позволяет придать этим соединениям структуру эфиров фосфористой кислоты [9].
Полученные кислые эфиры фосфористой кислоты использовались для алкилирования гетероциклических аминов с целью получения функцио-нальнозамещенных гетерилониевых солей фосфористых кислот. Данные реакции можно описать следующими уравнениями:
,О(СН,СН2О)пр(О) +1Ц ОСН,
.О(СН>СН>О;ПР(О) ОСНз
1О(СН>СН2О)ПР(О)
ОСН,
N
- ^О(СН.СН>О;пр(О) ОСН,
ОСН
1О(СН>СН2О)пР(О) + ОСН,
- Н ~
^ ^^АСНСНгОЩО) N^1
"О ^
- Н+
. ^О(С4СНгОЩО) N
ОСН,
где Я - алкильный радикал С6; С9; С10-12; С16-18; п= 4 - 22.
Реакцию гетероциклических аминов с кислыми эфирами фосфористой кислоты проводили без растворителя при температуре 110-120 °С в течение 8-10 часов. Соотношение исходных веществ: 1 моль эфира на 1,1 моль аминов. Выход вещеста составлял 85- 88 % от теоретического. Массовые доли основного вещества в препаратах определяли титрованием.
Использованная нами схема синтеза позволила конструировать функциональнозамещенные соединения, с предполагаемым комплексом полезных свойств (ингибиторов коррозии) путем фраг-ментирования молекулы по основным функциональным группам (азот- или фосфорсодержащих) и длинноцепочным углеводородным радикалам при донорных атомах.
Ингибирующее действие синтезированных соединений изучались электрохимическим методом. Измерения проводили в электрохимической ячейке объемом 50 - 100 мл в деаэрированных моделях пластовой воды. В качестве исследуемых сред были использованы модели пластовых вод «Татарстан» и «Западная Сибирь» как наиболее наглядно характеризующие коррозионные процессы, протекающие в присутствии сероводорода и углекислоты. Состав модели пластовой воды «Татарстан», г/л: СаС12х2Н2О - 2Э,0; МдС12х6Н2О - 22,0; СаЭО4 х2Н2О - 1,4; №С1 - 144,0; Н2Э - 0,1; уайт-спирит -0,5. Состав модели пластовой воды «Западная Сибирь», г/л: №С1 - 15,0; №НСО3 - 1,5; МдС12х6Н2О - 2,14; СаС12 - 1,2. При испытаниях в модели пластовой воды «Западная Сибирь» дополнительно велось барботирование углекислотой.
Перемешивание растворов осуществляли с помощью магнитной мешалки. Рабочий электрод -Ст3 в корпусе из эпоксидной смолы; площадь поверхности 0,3 см2. Перед измерениями рабочую поверхность электрода шлифовали наждачной бумагой, обезжиривали, ополаскивали бидистиллятом,
II
затем помещали в деаэрированный раствор. В качестве вспомогательного электрода использовали платиновую проволоку. Электрод сравнения - хлорид-серебрянный, по отношению к которому приводятся все значения потенциалов. Исследования проводили с помощью потенциостата П-5848.
Скорость коррозии стали исследовали методом поляризационного сопротивления, заключающемся в снятии потенциостатической поляризационной кривой при малых значениях поляризации + 10-20 мВ. При этих значениях потенциала поляризационная кривая практически линейна в координатах ток - потенциал. Согласно методу поляризационного сопротивления плотность тока коррозии 1кор обратно пропорциональна значению поляризационного сопротивления Я
Я = ФБ / Ф «ДБ / Д Jkop =
где В - некоторый коэффициент, постоянный для данного механизма коррозии. Значение В может быть определено экспериментально из гравиметрических измерений или вычислено из результатов исследования механизма коррозионного процесса
В = ЪахЪк / 2.303(Ьа + Ьк) где Ьа, Ьк - анодная и катодная постоянные Тафеля для анодного процесса растворения металла и катодного процесса восстановления окислителя, соответственно. Значения констант Тафеля могут быть определены экспериментально или из теоретических соображений и находятся в интервале 30...120 мВ/дек. Для анодного процесса растворения железа наиболее вероятны значения константы 30.60 мВ/дек, а для катодного процесса - 120 мв/дек. Анализ зависимости величины коффициента В от значений констант Тафеля в случае коррозии железа показывает, что наиболее вероятное значение В составляет 0.02 В. Сравнение этого значения с экспериментальными данными [10,11] показывает, что обычно наблюдаемые отклонения от этой величины не превышают 25%.
По экспериментальным поляризационным данным рассчитывали скорость коррозии К, коэффициент торможения у и защитный эффект Ъ по формулам [10]
-3
К =
Jkopp x10-* x М x3600
'10
n x F
Z= Кo- Кu
■х 100%
К о
где 1корр- плотность тока коррозии; М - молекулярная масса железа; п - число электронов участвующих в электрохимической реакции; Б - число Фара-дея; Ко и Ки скорость коррозии соответственно в неингибированной и ингибированной среде. Стандартная ошибка при числе измерений п=6 и крите-
рии Стьюдента t = 2,57 с вероятностью 0,95 не превышала 5-10%.
Лабораторные и стендовые промысловые испытания проводили по общепринятым электрохимическим методикам, с использованием индикаторов скорости коррозии «Моникор-2М» и «Korrater-9000» и весовым методом. Для стендовых испытаний использовалась проточная установка оценки защитного действия ингибиторов коррозии, производства ОАО ИПТЭР (г. Уфа) с электрохимическими и гравиметрическими ячейками. В качестве регистрирующих приборов использовались индикаторы скорости коррозии «Моникор-2» и «Korrater-9000».
На рис. 1 представлена зависимость плотности тока коррозии от количества атомов углерода в алкилфенольной группе арилкарбонил-метилизохинолиний хлоридов при концентрации 25 мг/л и продолжительности экспозиции 24 часа. Образцы дозировались в коррозионную среду в виде 30% спиртовых растворов.
g 0.10 —
8.00
Количество
12.00
углерода в алкилф
16.00
группе, n
Рис. 1 - Зависимость плотности тока коррозии от количества атомов углерода в алкилфенольной группе. Концентрация 25 мг/л, продолжительность экспозиции 24 часа
Значения скорости коррозии (рис.1) показывают, что соединения, содержащие различное количество атомов углерода в алкилфенольной цепи существенно различаются по своему ингибирующе-му действию. Наблюдается нелинейная зависимость антикоррозионного действия соединений от числа углеродных атомов в алкилфенольной группировке с максимумом защитного действия при 10 атомах углерода в алкилфенольной группе.
Как уже упоминалось ранее, в большинстве молекул соединений обладающих свойствами ингибитора коррозии в энергетическом отношении можно выделить три части. Конечная группировка определяет гидрофобно - гидрофильные характеристики модифицированной, за счет адсорбции молекул ингибитора, поверхности металла. На рис. 2 представлена модель пространственной структуры синтезированного нами декафеноксикарбонилметилизохи-нолиний хлорида.
0.25 —
0.20 —
0.15 —
0.05 —
0.00
20.00
К
o
Y
К
u
Рис. 2 - Модель пространственной структуры де-кафеноксикарбонилметилизохинолиний хлорида
На рисунке отчетливо видны изохинолино-вый цикл за счет, хемосорбции обеспечивающий взаимодействие молекулы соединения с поверхностным кластером металла, конечная децильная группировка определяющая гидрофобность модифицированной поверхности металла, и средняя часть молекулы - фенокси- группировку, обеспечивающую плотность упаковки защитного слоя ингибитора.
Проведенные дополнительные гравиметрические испытания по изучению защитного действия синтезированных образцов соединений при концентрации 25 мг/л показали, что характер коррозии также меняется в зависимости от количества атомов углерода боковой цепи алкилфенольной группировки. При максимальной скорости коррозии соответствующей минимальному значению атомов углерода в алкилфенольной группировке коррозия носит локальный характер. Коррозионные разрушения имеют язвенный и питтинговый вид. При увеличении числа атомов углерода в алкилфенольной группировке коррозия приобретает равномерный характер, что, по-видимому, свидетельствует о формировании слоя с более регулярной и равномерной структурой. При дальнейшем увеличении количества атомов углерода в алкилфенольной группе коррозия опять переходит в локальную форму.
Полученный экспериментальный факт можно объяснить следующим образом. Адсорбируе-
мость и, следовательно, ингибирующее действие органических соединений в значительной степени определяется электронной плотностью на адсорбционном центре молекулы и растворимостью ингибитора. Энергия адсорбционной связи металл-ингибитор зависит от полярных свойств входящих в состав молекулы ингибитора заместителей, поскольку они изменяют электронное состояние реакционного центра молекулы. В алкилфеноксикарбо-нилметилизохинолиний хлоридах максимальное ингибирование при 10 атомах углерода в алкилфенольной группировке (рис.1), по-видимому, объясняется тем, что являясь более гидрофобными веществами, чем соединения с меньшим количеством атомов углерода в алкилфенольной группировке, они лучше адсорбируются на поверхности металла и образуют более крепкие адсорбционные связи металл-ингибитор. С увеличением алкилфенольной части молекулы ингибитора из-за ухудшения солю-билизации и растворения ингибитора в воде, идет смещение молекул в водную фазу и уменьшение энергии адсорбционной связи ингибитор-металл.
Литература
1.Григорьев В.П., Экилик В.П. Химическая структура и защитное действие ингибиторов коррозии. Ростов н/Д: РГУ, 1978. С.184.
2. Фельхёшн И., Кальман Э., Почик П. // Электрохимия. 2002. Т. 38. №3. С. 265.
3.Ulman A. // Chem. Rev. 1996. V. 96. P. 1533.
4. Фельхёшн И., Кальман Э., Почик П. // Электрохимия. 2002. Т. 38, №3. С. 265.
5.Угрюмов О.В., Ившин Я.В., Фахретдинов П.С., Романов Г.В., КайдриковР.А. // Защита металлов. 2001. Т. 37. №4. С. 380.
6. Угрюмов О.В., Хлебников В.Н., Гогалашвили Т.Л., Романов Г.В., Васюков С.И Исследование ингибирующей способности К-[изононилфеноксиполи-(этиленокси)карбонилметил] аммониевых соединений в солянокислых водных средах / Сб. тез. докл. Х конф. «Поверхностно-активные вещества и препараты на их основе», Белгород, 2000. - 87 с.
7.Вацуро К.В., Мищенко Г.П., Именные реакции в органической химии/ М., 1976.
8.Нифантьев Э.Е. Химия фосфорорганических соединений М., 1971.
9.Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул М., 1963. С. 590.
10. Ившин Я.В. Коррозия цинка в электролитах цинкования при локальном нанесении покрытий //Вестник КГТУ, 2011, №22, с.141-145.
11. Ившин Я.В., Угрюмов О.В., Кайдриков Р.А., Иванов В.А. Исследование коррозионно-электрохимического поведения стали в модельных средах с ингибиторами коррозии: Вестник / Казан. гос. технолог. ун-та.- 2006.-№3.-С.140-145.
© Я. В. Ившин - д-р хим. наук, проф. каф. технологии электрохимических производств КНИТУ, [email protected]; О. В. Угрюмов - д-р техн. наук, генеральный директор, закрытое акционерное общество «Научно-производственный центр «Химтехно», [email protected]; О. А. Варнавская - канд. хим. наук, зав. отделом, открытое акционерное общество «Научно-исследовательский институт нефтепромысловой химии».
© Ya. V. Ivshin - Dr. chem. Sciences, prof. the Department of Electrochemical Production Technology KNITU, [email protected]; O. V. Ugriumov - Dr. Sci. Sciences, General Director of Closed Joint Stock Company "Scientific and Production Center" Himtehno», [email protected]; O. A. Varnavskaya - candidate chem. Sciences, Head. Department, Open Joint Stock Company "Scientific-Research Institute of oilfield chemicals".
