CC BY
159
сравнению с исходным необработанным образцом (рис. 3 а).
В свою очередь, введение ингибиторов сохраняет пластичность стали, что проявляется в увеличении вязкой составляющей на микрофотографии сечения проволоки (рис. 3, в-е). Причем, чем лучше ингибитор тормозит процесс коррозии и наводороживания, тем меньше диаметр шейки, образовавшейся после разрыва.
Таким образом, исследуемые ингибиторы серии «ФЛЭК» эффективно тормозят процесс коррозии не только в кислых средах, но и в нейтральных с высоким содержанием Н2Б (до 600 мг/л). Поляризационные измерения указывают на смешанный (катодно-анодный) тип действия исследуемых композиций. Методом оценки механической прочности стальных образцов на разрыв установлено, что ингибиторы ФЛЭК существенно снижают коэффициент потери прочности стали в высокоминерализованных хлоридных средах, содержащих Н2Б.
ЛИТЕРАТУРА
1. Розенфельд И.Л. Ингибиторы коррозии металлов. М.: Химия, 1977. 352 с.
2. Плотникова М.Д., Шеин А.Б. Ингибирование коррозии малоуглеродистой стали в кислых и нейтральных средах // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2013. Т. 56. № 3. С. 35-40.
3. Вигдорович В.И., Стрельникова К.О. Критерии оценки защитной эффективности ингибиторов коррозии // Конденсированные среды и межфазные границы. 2011. Т. 13. № 1. С. 24-28.
4. Ким Я.Р., Цыганкова Л.Е., Кичигин В.И. Ингибирование коррозии и наводороживания стали в модельных пластовых водах // Коррозия: материалы, защита. 2005. № 8. С. 30-37.
5. Гельд П.В., Рябов Р.А., Кодес Е.С. Водород и несовершенства структуры металла. М.: Металлургия, 1979. 221 с.
6. Кузнецов В.В., Халдеев Г.В., Кичигин В.И. Наводороживание металлов в электролитах. М.: Машиностроение, 1993. 244 с.
Поступила в редакцию 15 мая 201З г.
Plotnikova M.D., Panteleyeva V.V., Shein A.B. CORROSION PROTECTION OF LOW-CARBON STEEL BY INHIBITORS “FLEK” SERIES
Protective effect of inhibitors FLEK IK-201 A and FLEK IK-201 E (base - imidazolines) in the conditions of corrosion of low-carbon steel in 3 % NaCl solution with the addition of hydrogen sulphide in the range of concentrations of 100-600 mg/l was studied. It was shown that inhibitors effectively reduced the rate of corrosion process, acting as inhibitors of the cathode-anode type. By the method of estimation of mechanical strength of steel samples in the gap it was determined, that inhibitors FLEK significantly reduced the coefficient of loss of the strength of steel in chloride environment containing hydrogen sulphide.
Key words: corrosion; inhibitor; imidazoline; hydrogen sulphide; sodium chloride.
УДК 620.197.З
ИНГИБИРОВАНИЕ КОРРОЗИИ НИЗКОУГЛЕРОДИСТОЙ СТАЛИ В ПЛАСТОВОЙ ВОДЕ КОМПОЗИЦИЯМИ НА ОСНОВЕ ФОСФОНАТОВ
© Г.В. Редькина, Ю.И. Кузнецов, Л.В. Фролова, А.А. Чиркунов
Ключевые слова: ингибиторы коррозии; фосфонаты; высокоминерализованные растворы; пластовая вода. Исследовано ингибирование коррозии низкоуглеродистой стали в пластовой воде фосфонатами и композициями на их основе. Показано, что магниевые комплексы фосфоновых кислот совместно с добавками азотсодержащих соединений эффективно предотвращают коррозию низкоуглеродистой стали в жесткой высокоминерализованной воде как с низким содержанием Ш8, так и при его полном отсутствии.
Проблема коррозии металлического оборудования и трубопроводов на предприятиях нефтяной отрасли, приводящая к авариям, утечкам добываемой продукции и загрязнению окружающей среды, по-прежнему актуальна. Интенсивной коррозии подвергается оборудование и установки, транспортирующие водные среды [1]. Наиболее распространенные на нефтяных месторождениях РФ воды хлоридно-кальциевого типа становятся особенно коррозивными при нарушении герметичности системы, т. е. при попадании в нее О2 и даже небольших количеств (5 ^ 10 мг/л) Н2Б (в результате жизнедеятельности сульфатвосстанавливающих бактерий). В этих случаях по ряду причин эффективной может быть ингибиторная защита. К сожалению, особенности условий эксплуатации оборудования нефтедобывающего комплекса и физико-химические характеристики транспортируемых сред не позволяют использо-
вать традиционные ингибиторы коррозии (ИК) для нейтральных вод с меньшей минерализацией (например, применяемые в системах оборотного водоснабжения). Ингибиторы сероводородной коррозии (СВК) в случае, когда Н2Б в пластовой воде отсутствует или его содержание невелико, также оказываются мало или совсем неэффективными.
Анализ опыта применения различных классов ИК в водных минерализованных средах позволяет предположить, что эффективными ИК в нефтепромысловых водах могут выступать фосфоновые кислоты, фосфона-ты и композиции на их основе. Повышение защитной способности таких ИК в присутствии малых количеств Н2Б наиболее вероятно ожидать при совместном использовании с добавками ингибиторов СВК, например, азотсодержащих соединений. Несмотря на все достоинства (низкая токсичность, способность защищать
2З1З
сталь в жестких водах в присутствии даже небольших концентраций Са2+ и Mg2+ [2, 3]) фосфорсодержащие комплексоны в определенных условиях могут быть недостаточно эффективны и дороги. Накопленный фактический материал о закономерностях ингибирования фосфонатами коррозии стали в водных растворах позволяет выявить пути повышения эффективности этих ИК и снизить их себестоимость [4]. Работы в этих направлениях дали немало положительных результатов. Вместе с тем применительно к столь жестким средам, как изученная в настоящей работе пластовая вода, такие исследования практически не проводились.
В связи с этим в настоящей работе исследовали ингибирующее действие ИК фосфонатного типа по отношению к низкоуглеродистой стали в пластовой воде с низким содержанием Н2Б или при его полном отсутствии.
Коррозионное и электрохимическое поведение стали Ст3 изучали в модельном растворе пластовой воды, содержащем, в г/л: СаС12 17,76, MgCl2 6,7, Ка2Б04
0,036, Ыа2С03 0,24, ЫаС1 41,57 (и в некоторых случаях 5 мг/л Н2Б) с рН 5,8-6,0 и концентрацией растворенного О2 1,8 ± 0,2 мг/л. Все исследования проводили при температуре растворов ґ = 20 ± 2 оС. Влияние ИК на скорость коррозии низкоуглеродистой стали определяли гравиметрическим методом (по потери массы образца) в динамических условиях (V = 0,8 м/с) на установке для оценки защитной способности ингибиторов коррозии согласно ГОСТ 9.506-87 и ОСТ 39-099-79. Потенциодинамические поляризационные кривые стали Ст3 снимали на вращающемся (со = 1560 об./мин.) дисковом электроде (.5 = 1,0 см2) с предварительной катодной активацией (Е = -0,65 В) и скоростью потенциоди-намической развертки V = 0,2 мВ/с с помощью потен-циостата ІРС-Рго МР. Электродом сравнения служил насыщенный хлоридсеребряный электрод, а вспомогательным - платина.
Сравнительные коррозионные испытания известного комплексона, нитрилтриметиленфосфоновой кислоты (НТФ) и композиций на его основе: ИОМС-1 (НТФ + + 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновая кислота (ОЭДФ)) с добавками фосфонобутантрикарбоновой кислоты (ФБТК) и полиэтиленгликолевого эфира фосфорной кислоты (ЭФПГ) и СЦ-105К (смесь фосфоновых кислот), показали, что сама НТФ даже при концентрации ИК (Син), равной 150 мг/л, позволяет достичь степени защиты металла лишь 78,8 % (рис. 1). Состав ИОМС-1, который нашел широкое применение как ИК и солеотложения в охлаждающих системах, в исследованных условиях даже в сочетании с ФБТК и ЭФПГ тормозил растворение стали хуже, чем сама НТФ. В присутствии другой композиции фосфоновых кислот на основе НТФ - СЦ-105К - удалось достичь более высоких значений защитных эффектов (Ъ = 85,8 %), хотя для этого требуются достаточно большие концентрации ингибитора. О высокой ингибирующей способности СЦ-105К свидетельствуют данные, полученные при более длительных испытаниях, - 12 и 24 ч. Повышение эффективности защиты стали в присутствии СЦ-105К со временем наиболее заметно при малых Син, при Син > 100 мг/л скорость коррозии стали в воде не зависит от длительности испытаний.
Одним из способов повышения эффективности ИК фосфонатного типа является изменение его химической структуры [4, 5]. Так, известно, что фосфонаты часто превосходят по эффективности сами фосфоновые
кислоты. Наибольшее применение получили цинковые комплексы фосфоновых кислот и композиции на их основе, например, при реагентной обработке воды оборотных охлаждающих систем химических и некоторых других производств. К сожалению, их использование в качестве ИК в водных средах нефтепромыслов невозможно, поскольку нельзя исключить попадания в пластовые воды Н2Б и образования труднорастворимого ЪиБ. Однако фосфонаты металлов, чьи сульфиды не столь низкорастворимы, вполне могут применяться для этих целей.
Коррозионные испытания магниевых комплексов фосфоновых кислот (СЦ-105К-М) в модельной пластовой воде показали, что при С^ < 50 мг/л СЦ-105К-М тормозит скорость растворения стали почти в 2 раза сильнее, чем сами комплексоны, так, уже при малой Син = 10 мг/л Ъ достигает 67,2 % (рис. 1).
Согласно механизму действия фосфонатов [3, 5], защита ими металла от коррозии обусловлена образованием труднорастворимых комплексов с ионами защищаемого металла и осаждением труднорастворимого гидроксида катиона-комплексообразователя, который повышает эффективность защиты. Важно, чтобы эти процессы протекали на поверхности металла, а не в объеме раствора. По-видимому, с этим и связано существенное торможение скорости коррозии стали в присутствии магниевых комплексов уже низких Син в отличие от самих фосфоновых кислот, которые тоже могут образовывать комплексы с ионами Mg2+, находящимися в растворе. Ингибирующие свойства СЦ-105К-М усиливаются при повышении его концентрации в электролите, и при Син = 150 мг/л степень защиты составляет 87,4 %. Этот ИК стабилен в исследуемой среде, выпадения труднорастворимых осадков не наблюдается даже через 48 ч. Кроме того, с увеличением времени экспозиции образцов стали в растворе эффективность СЦ-105К-М существенно возрастает. Так, при Син = = 100-150 мг/л скорость коррозии металла за 24 ч снижается в 2,8-3,5 раза и составляет 1,4-2,0 г/(м2-сут.), а величина Ъ равна 87,9-91,4 % (даже на фоне снижения К в фоновом растворе при длительных испытаниях).
Изучение влияния СЦ-105К-М на кинетику электрохимических реакций в пластовой воде показало, что фосфонатная композиция является ингибитором смешанного типа, тормозящим как анодный, так и катодный
К,
Рис. 1. Зависимость скорости коррозии стали Ст3 в пластовой воде от концентрации ингибитора: 1 - НТФ; 2 - ИОМС-ЭФПГ (9:1); 3 - ИОМС-ФБТК (9:1); 4 - СЦ-105К; 5 - СЦ-105К-М
2314
Рис. 2. Анодные (а) и катодные (б) поляризационные кривые стали Ст3 в пластовой воде (1, 1’), содержащей добавки ингибитора (в мг/л): 2, 2’ - 50 СЦ-105К; 3, 3’ - 150 СЦ-105К; 4, 4’ - 150 СЦ-105К-М; 5, 5’ - 150 СЦ-105К-М + + 10 ИФХАН-92
процессы на стали (рис. 2). Результаты электрохимических исследований в хорошем соответствии с данными коррозионных испытаний свидетельствуют о более сильном торможении парциальных реакций в случае магниевых комплексов, чем самой композицией фосфоновых кислот.
Нередко в сопутствующей нефтяным пластам воде содержание Н^ не превышает 5 ^ 10 мг/л, а иногда он может полностью отсутствовать. Однако даже в последнем случае Н^ может появиться в пластовой жидкости на поздней стадии разработки нефтяных месторождений. Попадание в нефтепромысловые воды даже небольших количеств Н2$ значительно повышает ее коррозивность. Следовательно, разрабатываемый ИК должен содержать в своем составе компонент, способный предотвратить негативное влияние Н2$ на эффективность противокоррозионной защиты металла, но в то же время не препятствовать ингибирующему действию основного вещества в отсутствие Н2$. В этой связи нами исследовано влияние на защитную способность СЦ-105К-М таких азотсодержащих добавок, как Катамин АБ и ИФХАН-92.
Катамин АБ - известный биоцид и ингибитор СВК. Однако, согласно литературным данным, он неэффективен при СН2§ < 100 мг/л. Тем не менее, можно ожидать, что небольшие добавки этого соединения благотворно повлияют на защиту стали фосфонатным ИК в
пластовой воде в случае появления в ней Н2$. Коррозионные испытания показали, что добавление 10 мг/л Катамина АБ к фосфонатному ингибитору практически не изменяет защитное действие последнего (рис. 3). Сам же Катамин АБ в пластовой воде в отсутствие Н28 проявляет незначительные ингибирующие свойства.
Исследование совместного действия СЦ-105К-М и ингибитора СВК на основе триазола - ИФХАН-92 - в модельной пластовой воде показало, что в области Син >100 мг/л разница между защитным действием СЦ-105К-М и его смеси с 10 мг/л ИФХАН-92 незначительна и не превышает 4 % (рис. 3). Сам ИФХАН-92, как и следовало ожидать, в условиях отсутствия Н2$ не влияет на скорость растворения металла.
Анализ поляризационных потенциодинамических кривых стали показывает, что добавка 10 мг/л ИФХАН-92 не оказывает заметного влияния на торможение парциальных реакций фосфонатным ингибитором в модельной пластовой воде, не содержащей Н28 (рис. 2). Таким образом, можно надеяться, что при введении в исследуемый раствор Н2$ добавление небольших количеств Катамина АБ и ИФХАН-92 к СЦ-105К-М окажет позитивное влияние на защиту им низкоуглеродистой стали от коррозии.
Как и следовало ожидать, в присутствии уже 5 мг/л Н^ коррозивность пластовой воды повышается. Эффективность СЦ-105К-М в этом случае ухудшается, что наиболее отчетливо проявляется при небольших Син < 50 мг/л (рис. 4). При повышении Син в растворе негативное действие Н2$ нивелируется и уже при Син = 150 мг/л степень защиты мало отличается от таковой в отсутствие Н2$ (7 = 82,0 %). К сожалению, добавка 10 мг/л Катамина АБ незначительно повышает эффективность фосфонатного ингибитора и лишь при Син < 100 мг/л. Как известно, ингибирующее действие Катамина АБ основано на его способности адсорбироваться на тонкой пленке сульфида железа, препятствуя ее дальнейшему росту на стали. Наличие в растворе фосфонатов, способных образовывать труднорастовримые комплексы с ионами растворяющегося металла, по-видимому, препятствует его адсорбции. Небольшое содержание Н2$ в пластовой воде также играет здесь отрицательную роль.
Таким образом, ингибирующая композиция на основе магниевых комплексов фосфоновых кислот с Катамином АБ при малых концентрациях Н28 в пластовой воде хотя и снижает скорость коррозии низ-
К, г М- СЛ’Т
Рис. 3. Зависимость скорости коррозии стали Ст3 в пластовой воде от концентрации ингибитора: 1 - СЦ-105К-М; 2 - СЦ-105К-М + 10 мг/л Катамина АБ; 3 - СЦ-105К-М + + 10 мг/л ИФХАН-92; 4 - Катамин АБ; 5 - ИФХАН-92
2315
К, г/м2 су т
Рис. 4. Зависимость скорости коррозии стали Ст3 в пластовой воде без (1’) и с 5 мг/л (1-3) от концентрации ингибитора:
1, 1’ - СЦ-105К-М; 2 - СЦ-105К-М + 10 мг/л Катамина АБ; 3 - СЦ-105К-М + 10 мг/л ИФХАН-92
коуглеродистой стали в 5-6 раз, является недостаточно эффективной - Ъ не превысил 83,0 %.
Исследование влиянияния на ингибирующее действие СЦ-105К-М ИФХАН-92 в пластовой воде в присутствии небольшого количества Н28 (5 мг/л) показало, что такая композиция защищает низкоуглеродистую сталь лучше, чем сам фосфонатный ингибитор. Особенно это заметно при суммарной Син > 35 ^ 100 мг/л (рис. 4). Такой состав уже при Син = 60 мг/л обеспечивает Ъ стали 80,3 %, а дальнейшее повышение его содержания в пластовой воде до 110-150 мг/л позволяет достичь Ъ = 85,0-87,0 %. Ингибирующие свойства смеси СЦ-105К-М и 10 мг/л ИФХаН-92 в присутствии небольшого количества Н28 выражены сильнее, чем в растворе без Н2$.
Таблица 1
Результаты коррозионных испытаний с «ударной» дозой ИК в пластовой воде, не содержащей Н2$ (а) и содержащей 5 мг/л Н2$ (б)
Состав раствора и режим дозирования ИК т. у ч г/
а 48 ч 150 мг/л СЦ-105К-М + + 10 мг/л ИФХАН-92 1,б
24 ч 150 мг/л СЦ-105К-М + + 10 мг/л ИФХАН-92, затем 24 ч 50 мг/л + 3,3 мг/л ИФХАН-92 1,4
б 48 ч 150 мг/л СЦ-105К-М + + 10 мг/л ИФХАН-92 2,9
24 ч 150 мг/л СЦ-105К-М + + 10 мг/л ИФХАН-92, затем 24 ч 50 мг/л + 3,3 мг/л ИФХАН-92 2,5
Дополнительным подтверждением высокой защитной способности такого композиционного ИК служат результаты испытаний методом обработки «ударной» дозой ИК для создания на поверхности металла защитной пленки, обеспечивающей эффект последействия (табл. 1). Эти данные показывают, что предварительная выдержка образцов стали в растворе с большой Син = 150 мг/л в течение 24 ч позволяет в дальнейшем снизить Син в 3 раза без ущерба для эффективности противокоррозионной защиты металла.
ВЫВОДЫ
1. Композиция магниевых комплексов фосфоно-вых кислот, являясь ингибитором смешанного типа, эффективно защищает низкоуглеродистую сталь от коррозии и не стимулирует шламообразование в условиях пониженной концентрации растворенного кислорода в модельной пластовой воде, не содержащей H2S.
2. В пластовой воде с низким содержанием H2S или при его полном отсутствии низкоуглеродистая сталь может быть защищена от коррозии композицией фосфонатов магния с небольшими добавками азотсодержащего ингибитора на базе триазолов - ИФХАН-92. Отличительной особенностью композиции является экологическая безопасность, устойчивость в жестких средах и в присутствии ионов железа.
ЛИТЕРАТУРА
1. Саакиян Л.С., Ефремов А.П. Защита нефтегазопромыслового оборудования от коррозии. М.: Недра, 1982. 227 с.
2. Kuznetsov Yu.I. Organic inhibitors of corrosion of metals. N. Y.: Plenum Press, 1996. 283 p.
3. Kalman E., Varhegyi B., Bako I., Felhosi I., Karman F.H. and Shabar A. Corrosion inhibition by 1-hydroxy-ethane-1,1-diphosphonic acid. an electrochemical impedance spectroscopy study // J. Electrochem. Soc. 1994. V. 141. p. 3357-3360.
4. Кузнецов Ю.И., Исаев В.А., Казанская Г.Ю. Разработка экологически чистых композиционных ингибиторов на базе фосфоновых кислот // Новые достижения коррозионной технологии: материалы науч.-техн. конф. Польша, 1998. С. 75-82.
5. Кузнецов Ю.И. Фосфонатные ингибиторы коррозии: механизм действия и перспективы их усовершенствования // Коррозия: материалы, защита. M., 2005. № 7. С. 15-20.
Поступила в редакцию 15 мая 2013 г.
Redkina G.V., Kuznetsov Y.I., Frolova L.V., Chirkunov A.A. INHIBITION OF MILD STEEL CORROSION IN FORMATION WATER BY COMPOSITIONS BASED ON PHOSPHONATES Inhibition of mild steel corrosion by phosphonates and formulations on their basis in formation water was studied. It was shown that magnesium complexes of phosphonic acids in combination with additives of nitrogen-containing compounds effectively prevent of mild steel corrosion in waters with a high salt content at low content of H2S and at its absence.
Key words: corrosion inhibitors; phosphonates; high salt content solutions; formation water.
231б
