CC BY
225
УДК 620.193
ИССЛЕДОВАНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ ИНГИБИТОРОВ КОРРОЗИИ СЕРИИ «ИНКОРГАЗ» В МОДЕЛЬНОЙ ПЛАСТОВОЙ ВОДЕ М1 © М.Н. Есина, Л.Е. Цыганкова, С.В. Плотникова, Н.М. Кудрявцева
Ключевые слова: ингибитор; защитный эффект; коррозия; поляризационное сопротивление; электрохимическая импедансная спектроскопия; сопротивление переноса заряда; степень заполнения.
Гравиметрическим и электрохимическими методами (в т. ч. методом импедансной спектроскопии) изучена ингибирующая эффективность композиций серии «ИНКОРГАЗ» по отношению к сероводородной и углекислотной коррозии стали в модельной пластовой воде М1.
ВВЕДЕНИЕ
Защита стальных конструкций от сероводородной и углекислотной коррозии продолжает оставаться актуальной задачей для современных коррозионистов, поскольку в настоящее время ведется интенсивная разработка сернистых нефтяных и газовых месторождений [1, 2]. Практика показывает, что для решения этой проблемы наиболее рационально использовать ингибиторы, поскольку их применение не требует принципиального изменения существующих технологических схем, позволяет защищать трубопроводы, находящиеся в эксплуатации длительное время, и наиболее выгодно с экономической точки зрения [3, 4]. При этом внедряемые составы должны быть ориентированы на отечественную сырьевую базу, что позволит отказаться от дорогостоящих и не всегда безопасных с экологической точки зрения продуктов иностранного производства.
В связи с этим в данной работе изучены ингибирующие свойства составов ИНКОРГАЗ-21Т-А (смесь третичных аминов и имидазолинов на основе ПЭПА и нафтеновых кислот в смеси органических растворителей) и ИНКОРГАЗ-21Т-Б (смесь имидазолинов на основе ПЭПА и жирных кислот С10-С18 и четвертичных аммониевых соединений), которые предоставлены для исследования разработчиком - ЗАО «АМДОР», г. Санкт-Петербург.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Гравиметрические и электрохимические исследования проводились при комнатной температуре на образцах стали Ст3 с составом, мас. %: С - 0,2; Мп - 0,5;
- 0,15; Р - 0,04; Б - 0,05; Сг - 0,30; N1 - 0,20; Си -
0,20; Ее - 98,36. В качестве рабочего раствора была использована модельная пластовая вода М1 (имитат пластовой воды Самоотлорского нефтяного месторождения) состава, г/л: №С1 - 17; СаС12 - 0,2; MgCl2•6H2O -
0,2; NaHCO3 - 0,8, в которую вводились добавки СО2 и
раздельно и совместно.
Методика коррозионных испытаний была общепринятой [5]. Скорость коррозии оценивали по потерям массы образцов по данным шести параллельных
опытов. Защитный эффект ингибитора ^) рассчитывался по формуле:
2, % = 100[(К„ - Гинг)/Гс)], (1)
где К0 и Кинг - скорость коррозии в неингибированном и ингибированном растворах, соответственно.
Исследования мгновенной скорости коррозии стали Ст3 выполнялись с использованием коррозиметра марки «Эксперт-004», работающего на основе метода линейного поляризационного сопротивления по двухэлектродной схеме [6]. На основании результатов измерения мгновенной скорости коррозии стали, исходя из предположения об аддитивности действия защитной пленки продуктов коррозии и ингибитора, были рассчитаны суммарный защитный эффект (2сум), защитный эффект поверхностной пленки (2пл), защитный эффект ингибитора (2инг) [7]:
■^сую % = 100(Кт = 0 - Кт, инг)/Кт = 0, (2)
2л, %=100(Кт=0 - Кт)/Кт = 0, (3)
2инг _ 2сум - Zпл, (4)
где Кт = 0, Кт, Кт инг - соответственно, скорости коррозии в начальный момент времени, через сутки в неингиби-рованном и ингибированном растворах.
Поляризационные кривые получены с использованием потенциостата 1РС-Рго МЕ (производство ИФХЭ им. А.Н. Фрумкина РАН) потенциодинамическим методом со скоростью наложения потенциала 0,66 мВ/с [8]. Электрод сравнения - насыщенный хлоридсереб-ряный, вспомогательный - Р1 Потенциалы пересчитаны на н.в.ш. Поляризация проведена из катодной области в анодную.
Спектры импеданса изучали в диапазоне частот (ю/2л) 10 кГц - 0,05 Гц с амплитудой переменного напряжения 10 мВ, используя электрохимический измерительный комплекс фирмы Solartron (Великобритания), состоящий из анализатора импеданса SI 1255 и потенциостата SI 1287 [9]. Измерения частотных спектров импеданса проводили через 15 мин. и далее через 2, 4, 6, 8 и 24 часа после погружения электрода в рабочий раствор.
Кя 1?2 2((1)
/"V-----------------------------------------
Кі
(Г| Кгі
Рис. 1. Модифицированная схема Кеддам, применяемая для описания электрохимического импеданса стального электрода в средах, содержащих сероводород и/или углекислый газ
Обработку результатов измерения импеданса проводили по программе ZView 3.0. Для анализа экспериментальных годографов использовали модифицированную эквивалентную схему Кеддама (рис. 1). Во избежание ситуации нахождения локального минимума функции расчет повторяли несколько раз с различными начальными значениями элементов схемы. Критерием оценки схем является среднее квадратичное отклонение 5; эквивалентная схема считается удовлетворительной при 5 < 5 %.
Степень заполнения поверхности стали ингибитором © рассчитывали по формуле [10]:
© = (С„ - С)/(С„ - СО, (5)
где С0, С и С1 - емкости двойного электрического слоя в растворе без добавок ингибитора, с добавкой ингибитора и при максимальном заполнении электрода частицами ингибитора, соответственно.
По данным сопротивления переноса заряда анодной реакции Я1 рассчитывали защитный эффект ингибиторов по уравнению [11]:
2, % = 100[(Я1, инг - Я1, фон) / Я1, инг)], (6)
где Яг фон и Яг инг - сопротивление переноса заряда в анодной реакции в фоновом и ингибированном растворах, соответственно.
Защитный эффект пленки продуктов коррозии (2пл) и эффект совместного действия пленки продуктов коррозии и ингибитора (Я^) рассчитывали по формулам [12]:
Япл, % = 100(^!24 - Я^25) / Я!24; (7)
Ях, % = 100(Я1>24инг - Я10,25) / Я1,24инг, (8)
где Я10,25, Я124, Я1,24инг - соответственно, сопротивления переноса заряда в начальный момент времени, через сутки в неингибированном и ингибированном растворах.
Для расчета энергии адсорбции использована формула [13]:
ДС'и = -Я71п(£106), (9)
где В - константа адсорбционного равновесия, л/мг; 106 - концентрация воды в мг/л.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Гравиметрические испытания. Сравнение экспериментальных результатов, полученных в среде М1, с опубликованными ранее данными аналогичных экспериментов в среде NACE [14] показывает, что скорости коррозии стали Ст3 в среде М1 в целом ниже, что обусловлено более высоким значением водородного показателя, близким к 6. Наиболее высоки скорости коррозии в случае одновременного насыщения среды М1 сероводородом и углекислым газом (табл. 1). Данный факт, видимо, объясняется совместным действием двух факторов: значительным снижением рН в присутствии
Таблица 1
Скорость коррозии стали и защитный эффект ингибиторов в среде М1, содержащей H2S (400 мг/л) и СО2 (1 атм.).
Продолжительность эксперимента 24/240/720 часов
Среда Синг; мг/л ИНКОРГАЗ-21Т-А ИНКОРГАЗ-21Т-Б
К (г/м^ч) г, % К (г/м^ч) г, %
- 0,223/0,048/0,032 - 0,223/0,048/0,032 -
25 0,170/0,031/0,023 24/35/28 0,177/0,039/0,018 21/19/44
со2 50 0,164/0,026/0,021 26/46/34 0,166/0,035/0,016 26/27/50
100 0,152/0,025/0,019 32/48/41 0,157/0,029/0,013 30/40/59
200 0,145/0,024/0,018 35/50/44 0,146/0,021/0,013 34/56/59
- 0,199/0,088/0,063 - 0,199/0,088/0,063 -
25 0,097/0,030/0,026 51/66/59 0,119/0,040/0,021 40/55/67
Н2Б 50 0,087/0,017/0,013 56/81/79 0,100/0,033/0,018 50/63/71
100 0,076/0,015/0,010 62/83/84 0,098/0,019/0,017 51/78/73
200 0,046/0,008/0,008 77/91/87 0,061/0,015/0,014 69/83/78
- 0,248/0,121/0,092 - 0,248/0,121/0,092 -
н2б 25 0,112/0,057/0,029 55/53/68 0,190/0,083/0,020 23/31/78
+ 50 0,091/0,045/0,016 63/63/83 0,112/0,048/0,012 55/60/87
со2 100 0,055/0,012/0,008 78/90/91 0,100/0,025/0,008 60/79/91
200 0,031/0,006/0,005 88/95/95 0,09/0,010/0,007 64/92/92
СО2 и каталитическим ускорением парциальных электродных реакций под действием сероводорода.
В среде М1 без добавок агрессивных компонентов ингибирующий эффект исследуемых составов выражен еще слабо. Величина Z, по данным 24-часовых и 10-суточных испытаний, не превышает 15 %. После экспозиции электродов в коррозионной среде в течение месяца при самой высокой из исследованных концентраций ингибитора (200 мг/л) Z составляет 29 % для ИНКОРГАЗ-21Т-А и 25 % для ИНКОРГАЗ-21Т-Б.
В присутствии углекислого газа эффективность также невелика. При наличии тенденции к снижению скорости коррозии и росту защитного эффекта с увеличением продолжительности коррозионных испытаний и повышением концентрации исследуемых добавок значение Z не достигает 60 %. Это, по всей видимости, связано как с наличием на поверхности металла карбонатно-оксидных отложений, которые не способствуют адсорбции ингибиторов амино-имидазолинового типа в такой мере, как гидросульфид-ионы, так и с менее благоприятными условиями для протонирования частиц ингибитора.
В среде М-1, насыщенной сероводородом, также как и в случае среды NACE, отмечается синергизм сероводорода и исследуемых ингибирующих добавок, что определяет рост защитных эффектов. С увеличением концентрации ИНКОРГАЗ-21Т-А от 25 до 200 мг/л Z возрастает от 59 до 87 % в сероводородной и от 68 до 95 % в комбинированной среде при экспозиции электродов в коррозионной среде в течение 30 суток. Причем добавка ингибитора ИНКОРГАЗ-21Т-А 200 мг/л позволяет не только обеспечить значительное снижение скорости коррозии, но и поддерживать ее значение практически на одном и том же уровне как при 10-ти, так и при 30-суточных испытаниях, что свидетельствует об образовании плотной защитной пленки, эффективно экранирующей поверхность металла. Достигнутые при этом скорости коррозии соответствуют 3 баллу коррозионной стойкости и группе «весьма стойкие» по шкале коррозионной стойкости [5].
Для ИНКОРГАЗ-21Т-Б также характерно усиление ингибирующего действия в присутствии сероводорода, однако, в целом, при 24-часовых и 10-суточных испытаниях он несколько менее эффективен, чем ИНКОР-ГАЗ-21Т-А, хотя с увеличением времени экспозиции электродов в растворе до 30 суток приближается по эффективности к первому составу и при низких концентрациях (25-50 мг/л) даже превосходит его. Однако снизить скорость коррозии стали до значений, соответствующих группе «весьма стойкие», при использовании ИНКОРГАЗ-21Т-Б удается только в комбинированной среде при 30-суточной экспозиции и концентрации ингибитора 200 мг/л.
Метод поляризационного сопротивления. С увеличением продолжительности эксперимента наблюдается снижение значений скорости коррозии, что обусловлено накоплением на поверхности электрода продуктов коррозии, экранирующих поверхность металла (рис. 2).
Наиболее значительное понижение скорости коррозии в средах, содержащих H2S и/или СО2, наблюдается в течение первого часа после начала эксперимента. Видимо, в этот период формирование карбонатных и полисульфидных поверхностных пленок, обладающих защитной способностью, происходит наиболее интен-
сивно. Введение исследуемых ингибиторов серии «ИНКОРГАЗ» также приводит к снижению скорости.
Контроль мгновенной скорости коррозии подтверждает полученные ранее данные гравиметрических измерений о том, что наиболее высока эффективность исследуемых композиций в присутствии сероводорода отдельно и в комбинации с углекислым газом. В углекислотных средах исследуемые ингибиторы малоэффективны.
Оценка индивидуальных вкладов в защитный эффект продуктов коррозии и ингибитора показывает, что вклад поверхностной пленки продуктов коррозии превышает вклад ингибитора для обеих исследуемых композиций (табл. 2).
Однако зависимости, представленные на рис. 2, и данные гравиметрии свидетельствуют о том, что обе исследуемые добавки в среде М1, содержащей сероводород отдельно и в комбинации с углекислым газом, обладают высоким защитным действием. Вероятно, высокие значения Ъ при небольших значениях вкладов ингибиторов в присутствии сероводорода связаны с тем, что ингибитор способствует формированию более совершенной экранирующей пленки продуктов коррозии, что приводит к повышению эффективности защиты.
Поляризационные кривые. Влияние составов ИНКОРГАЗ-21Т-А и ИНКОРГАЗ-21Т-Б на кинетику парциальных электродных реакций в среде М1, не содержащей добавок углекислого газа и сероводорода, незначительно. Поляризационные кривые в фоновом и ингибированном растворах практически совпадают друг с другом. При насыщении рабочего раствора углекислым газом и сероводородом, как отдельно друг от друга, так и в комбинации, составы ИНКОРГАЗ-21Т-А и ИНКОРГАЗ-21Т-Б ведут себя как типичные ингибиторы анодного действия (рис. 3).
Эффективность их возрастает при увеличении содержания замедлителя в коррозионной среде. Стационарный потенциал смещается в положительную область. При этом происходит некоторое увеличение скорости катодного процесса.
К, г/м2-ч
1
0.8
0.6
0,4
0,2
0
0 5 10 15 20 25
Рис. 2. Зависимость мгновенной скорости коррозии стали Ст3 от времени в среде М1, насыщенной Н2Б (400 мг/л), без ингибитора (1) и при наличии 200 мг/л ИНКОРГАЗ-21Т-А (2) и 200 мг/л ИНКОРГАЗ-21Т-Б (3)
Таблица 2
Вклад в защитный эффект пленки продуктов коррозии Ъ и ингибитора Ъ в среде М1, насыщенной сероводородом (400 мг/л) и/или углекислым газом (1 атм.). Продолжительность испытаний 24 часа
Добавка мг/л г , % пл ИНКОРГАЗ-21Т-А ИНКОРГАЗ-21Т-Б
г , % сум г , % инг г , % сум г , % инг
25 76 7 80 11
со 2 50 69 78 9 81 12
100 82 13 83 14
200 87 18 84 15
25 86 14 85 13
Н Б 2 50 72 87 15 91 19
100 88 16 92 20
200 90 18 94 22
25 88 10 86 8
Н Б + СО 22 50 78 90 12 89 11
100 94 16 94 16
200 95 17 96 18
При сопоставлении значений скорости коррозии стали в исследуемых средах, определенных разными методами (табл. 3) установлено, что скорости коррозии, рассчитанные по поляризационным кривым, несколько превышают значения К, определенные гравиметрически, но удовлетворительно согласуются с данными по методу линейного поляризационного сопротивления. Подобное несоответствие, скорее всего, связано с разной продолжительностью эксперимента.
Электрохимическая импедансная спектроскопия. В среде М1 диаграммы Найквиста представляют собой, как и в среде ЫЛСЕ [13], полуокружности, диаметр которых характеризует общее сопротивление системы и уменьшается при введении в среду углекислого газа и сероводорода, что подтверждает их высокую коррозионную активность. С увеличением продолжительности выдержки электрода в растворе диаметр годографов импеданса возрастает (рис. 4), что обусловлено формированием пленки продуктов коррозии, затрудняющей доступ агрессивной коррозионной среды к поверхности металла.
Таблица 3
Скорости коррозии К (г/м2ч) по результатам гравиметрических, электрохимических измерений (ЭИ) и измерений методом поляризационного сопротивления (ПС) в среде М1 без добавок и насыщенной Н2S (400 мг/л) и/или СО2 (1 атм.)
Добавка Синг, мг/л ЭИ, г = 15 мин. ПС, г = 15 мин. Гравиметрия, г = 24 ч
СО2 - 0,379 0,333 0,223
ИНКОРГАЗ-21Т-А 200 0,209 0,238 0,145
ИНКОРГАЗ-21Т-Б 200 0,301 0,253 0,146
- 0,561 0,711 0,199
ИНКОРГАЗ-21Т-А 200 0,252 0,270 0,046
ИНКОРГАЗ-21Т-Б 200 0,251 0,263 0,061
Е.В
-0,1 Н-1--1--1---1--1
-2-10123 1§ і, [і, АУм2]
Рис. 3. Поляризационные кривые на стали Ст3 в среде М1, насыщенной Н2Б (400 мг/л), без ингибитора (1) и с добавками ингибитора ИНКОРГАЗ-21Т-Б. Концентрация ингибитора, мг/л: 2 - 100; 3 - 200
Ъ", Ом-см2 г", Ом-см2
О 20 40 60 80 0 200 400 600 800
г*, ом-см2
Рис. 4. Диаграммы Найквиста при Екор в среде М, насыщенной Н28 (400 мг/л) без добавок (а) и в присутствии ИНКОРГАЗ-21Т-А (200 мг/л) (б). Время выдержки электрода в растворе, ч: 1 - 0,25; 2 - 2; 3 - 4; 4 - 6; 5 - 8; 6 - 24. (Точки соответствуют экспериментальным данным, сплошная линия - данным, рассчитанным на основе эквивалентной схемы рис. 1)
При введении в коррозионную среду исследуемых ингибирующих составов диаметр полуокружностей на диаграммах Найквиста возрастает, причем наиболее сильно в сероводородсодержащей и комбинированной средах. Это подтверждает более высокую эффективность рассмотренных композиций серии «ИНКОРГАЗ» в присутствии НА что и было отмечено по результатам гравиметрических исследований. В среде М1 без добавок и при насыщении ее СО2 увеличение полного сопротивления системы в присутствии ИНКОРГАЗ-
21Т-А и ИНКОРГАЗ-21Т-Б выражено менее значительно.
Анализ численных значений элементов эквивалентной схемы, полученных при обработке импеданс-ных измерений, показывает, что среде наиболее сильное влияние ингибиторы оказывают на сопротивление переноса заряда в анодном процессе Я1 (табл. 4, 5), что подтверждает данные электрохимических поляризационных измерений, согласно которым исследуемые добавки относятся к ингибиторам анодного действия.
Таблица 4
Численные значения элементов эквивалентной схемы в среде М1, насыщенной Н2Б (400 мг/л), при Екор
Элемент 0,25 ч 2 ч 4 ч 6 ч 8 ч 24 ч
Я2, Омхм2 0,65 0,99 0,83 0,14 0,14 2,1
Яс, Ом-см2 525 574 788 742 777 857
т, с 37 27 49 39 40 23
Р 0,64 0,72 0,75 0,82 0,81 0,77
Яь Ом-см2 121 127 172 172 177 218
Са, ^Ф/см2 23 32 29 30 24 28
Яа, Ом-см2 0,58 0,17 0,24 17,6 13 0,27
Оь ^Ф/см2 134 145 128 116 96 98
Я О м 5 3 3 3 3 3
Таблица 5
Численные значения элементов эквивалентной схемы в среде М1, насыщенной Н2Б (400 мг/л), в присутствии 200 мг/л ИНКОРГАЗ-21Т-А при Екор
Элемент 0,25 ч 2 ч 4 ч 6 ч 8 ч 24 ч
Я2, Ом-см2 4,4 5,1 5,4 6 5,6 6,3
Яс, Ом-см2 1155 1355 1711 1679 1818 1782
т, с 4,6 2,3 2,8 3,6 7,1 2,2
Р 0,37 0,44 0,51 0,56 0,57 0,63
Яь Ом-см2 477 456 640 788 1151 1405
Са, ^Ф/см2 23 22 33 33 33 25
Яа, Ом-см2 16 11 9,6 9,2 10,5 12,8
Од, ^Ф/см2 15 17 20 20 21 18
О м 8 9 9 9 9 10
Данная величина возрастает с увеличением продолжительности эксперимента и с ростом концентрации исследуемого замедлителя в растворе. Влияние на параметр Я2 менее значительно.
На основании полученных значений сопротивления переноса заряда в анодном процессе Я1 в соответствии с формулой (6) были рассчитаны значения защитных эффектов (2СЭИ), сопоставление которых с результатами гравиметрических (2гравим) и поляризационных (2ПС) испытаний в целом дает удовлетворительную корреляцию (табл. 6).
Помимо этого, была проведена оценка вклада пленки продуктов коррозии и ингибитора в суммарный защитный эффект (формулы 7, 8). Величина 2 превышает вклад ингибитора, как это и было отмечено в случае аналогичных расчетов по методу поляризационного сопротивления. В целом, значения вкладов 2 и
2 , полученные разными методами, удовлетворительно согласуются между собой (табл. 2, 7), что свидетельствует о возможности применения обоих подходов.
Введение композиций серии «ИНКОРГАЗ» в коррозионную среду приводит к снижению значений емкости двойного электрического слоя, что обусловлено изменением его строения при адсорбции компонентов
ингибирующих составов. Данный эффект усиливается с ростом концентрации ингибиторов, что позволяет рассчитать значения степеней заполнения поверхности ингибитором (табл. 8).
Анализ полученных результатов показывает, что в среде М1, содержащей сероводород и/или углекислый газ, зависимость степени заполнения от концентрации ингибитора выражена достаточно сильно. Значения © выше 90 % достигаются только при содержании ингибирующей добавки в 200 мг/л.
Зависимость © - ^С^ для изученных композиций серии «ИНКОРГАЗ» в исследуемых растворах имеет вид кривых, асимптотически приближающихся с ростом концентрации ингибитора к значению © = 1, что характерно для изотермы Фрумкина, изотермы Темкина и некоторых других изотерм. Выбор изотермы определяется положением минимума зависимости (ИпСиц./!© от © [15]. Поскольку для полученных изотерм адсорбции он находится при © = 0,5, можно полагать, что адсорбция ингибирующей композиции описывается уравнением Фрумкина:
ВС = [©/(1 - ©)]ехр(-2а©). (10)
Таблица 6
Значения защитного эффекта в среде М1, насыщенной H2S (400 мг/л). Продолжительность эксперимента 24 ч
Параметр Концентрация ИНКОРГАЗ-21Т-А, мг/л Концентрация ИНКОРГАЗ-21Т-Б, мг/л
25 50 100 200 25 50 100 200
7сэИ 34 54 79 84 22 34 66 78
7 ^гоавим 51 56 62 77 40 50 51 69
7ПС 50 52 58 64 48 68 72 79
Таблица 7
Значения вклада в защитный эффект пленки продуктов коррозии 2 и ингибитора 2 в среде М1, насыщенной Н2Б (400 мг/л) и С02 (1 атм.), по результатам импедансных измерений
Добавка ^ино мг/л 7 , % пл ИНКОРГАЗ-21Т-А ИНКОРГАЗ-21Т-Б
7і, % 7 , % инг’ 7і, % 7 , % инг’
25 72 8 71 7
Н Б + СО 22 50 64 75 11 78 14
100 85 21 81 17
200 90 26 84 20
Таблица 8
Величины степеней заполнения поверхности стали © ингибиторами в среде М1, насыщенной Н2Б (400 мг/л) и/или СО2 (1 атм.). Время экспозиции - 24 ч
© при концентрации ингибитора, мг/л
Добавка ИНКОРГАЗ-21Т-А ИНКОРГАЗ-21Т-Б
25 50 100 200 25 50 100 200
С 2О 0,18 0,58 0,79 0,88 0,09 0,45 0,73 0,95
н2б 0,15 0,61 0,75 0,92 0,19 0,53 0,76 0,94
н2б + СО2 0,27 0,54 0,85 0,91 0,41 0,68 0,86 0,95
Таблица 9
Адсорбционные характеристики ингибиторов серии «ИНКОРГАЗ» в среде М1, содержащей Н2Б (400 мг/л) и/или СО2 (1 атм.). Время экспозиции - 24 ч
ШКОР^^Т^ ШКОР^^Т-Б
Добавка a B, л/мг AGGads, кДж/моль a B, л/мг AGGads, кДж/моль
С 2О G,92 G,GG8 -22,3 1,39 G,GG5 -2G,9
H2S 1,22 G,GG6 -21,4 1,22 G,GG6 -21,7
H2S + СО2 G,87 G,G1G4 -22,9 G,89 G,G14 -23,б
Согласно методике, описанной в [15], был проведен расчет величины а для адсорбции исследуемых композиций в углекислотных, сероводородных и комбинированных средах, который показал, что во всех случаях она имеет положительное значение, что свидетельствует о притягательном взаимодействии частиц адсорбата. Возможные эффекты отталкивания протонированных частиц ингибитора (аминов и четвертичных аммониевых солей), адсорбированных на поверхности стали, видимо, скомпенсированы при совместной адсорбции с имидазолиновыми компонентами ИНКОРГАЗ-21Т-А и ИНКОРГАЗ-21Т-Б, которые удерживаются на стали за счет п-электронной системы имидазолинового кольца.
Зная а, можно в соответствии с подходом, описанным в [13], рассчитать константу адсорбционного равновесия В и, следовательно, энергию адсорбции (AG0ads) (табл. 9).
Полученные величины энергии адсорбции свидетельствуют о физическом характере взаимодействия между поверхностью металла и компонентами ингибитора.
ВЫВОДЫ
1. Композиции ИНКОРГАЗ-21Т-А и ИНКОРГАЗ-21Т-Б проявляют высокую защитную эффективность по отношению к углеродистой стали в модельной пластовой воде М1, содержащей сероводород и углекислый газ. Значения Z увеличиваются с ростом содержания исследуемых композиций и после 30 суток составляют 91-95 % для ИНКОРГАЗ-21Т-А и 91-92 % для ИНКОРГАЗ-21Т-Б при концентрации 100-200 мг/л, соответственно. Ингибиторы способствуют формированию более совершенного экранирующего слоя на поверхности стали, определяющего эффективную защиту металла.
2. На основе поляризационных и импедансных измерений подтверждено преимущественное влияние исследуемых композиций на процесс ионизации металла. Установлено притягательное взаимодействие частиц ингибитора в адсорбционной пленке. Показано, что адсорбция композиций «ИНКОРГАЗ» носит физический характер. Близкие значения свободной энергии адсорбции для обоих составов, вероятно, обусловливают схожесть ингибирующего действия исследованных композиций.
ЛИТЕРАТУРА
1. Гафаров Н.А., Гончаров А.А., Кушнаренко В.М., Щепинов Д.Н., Чирков Ю.А. Анализ отказов оборудования и трубопроводов оренбургского нефтегазоконденсатного месторождения // Защита металлов. 2003. Т. 39. № 3. С. 328-331.
2. Уорф Р.А., Киченко А.Б. Оценка коррозионной активности сред Салымских нефтяных месторождений с точки зрения возможности вызывать сульфидное растрескивание промысловых трубопроводов и оборудования // Практика противокоррозионной защиты. 2012. № 1 (63). С. 42-49.
3. Кузнецов Ю.И., Вагапов Р.К, Гетманский М.Д. Возможности ингибирования коррозии оборудования трубопроводов в нефтегазовой промышленности // Коррозия: материалы, защита. 2007. № 3. С. 9-13.
4. Вагапов Р.К. Об ингибиторной защите оборудования добывающих нефтяных скважин // Коррозия: материалы, защита. 2007. № 10. С. 9-13.
5. Романов В.В. Методы исследования коррозии металлов. М.: Металлургия, 1965. 280 с.
6. Ануфриев Н.Г., Атеф Эль-Сайед М. Ускоренный метод оценки коррозивности кислотных растворов по отношению к низкоуглеродистой стали // Коррозия: материалы, защита. 2010. № 1. С. 4448.
7. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Федотова А.И. Оценка парциальных вкладов защитной фазовой пленки и ингибитора в торможение коррозии металлов // Практика противокоррозионной защиты. 2010. № 1 (55). С. 55-62.
8. Цыгганкова Л.Е., Шитикова Е.А., Есина М.Н., Ермакова Ю.В., Яковлева В.А., Копыглова Е.Ю. Ингибирование композицией ИН-КОРГАЗ-2Р сероводородной и углекислотной коррозии стали // Коррозия: материалы, защита. 2009. № 12. С. 20-24.
9. Цыгганкова Л.Е., Кичигин В.И., Протасов А.С. Исследование адсорбции ингибитора коррозии и стимулятора наводороживания стали методом импедансной спектроскопии // Коррозия: материалы, защита. 2010. № 11. С. 21-28.
10. Цыгганкова Л.Е., Иванищенков С.С., Кичигин В.И. Изучение ингибирования коррозии углеродистой стали в имитате пластовой воды методом импедансной спектроскопии // Конденсированные среды и межфазные границы. 2006. Т. 8. № 2. С. 105-111.
11. Tsygankova L.E., Vigdorovich V.I., Kuznetsova E.G., Kichigin V.I. Inhibition of carbon steel corrosion in media with H2S studied by impedance spectroscopy method // Surface and Interface Analysis. 2008. Т. 40. № 3-4. С. 303-306.
12. Цыгганкова Л.Е., Шитикова Е.А., Зверева А.А. Влияние композиции АМДОР ИК-3Н на коррозию стали в сероводородно-углекислотных средах // Коррозия: материалы, защита. 2010. № 12. С. 12-17.
13. Цыгганкова Л.Е., Есина М.Н., Чугунов Д.О. Исследование ингибирования коррозии стали в среде NACE, содержащей H2S и СО2, методами импедансной спектроскопии и поляризационного сопротивления // Коррозия: материалы, защита. 2013. № 6. С. 24-32.
14. Цыгганкова Л.Е., Назина Т.Н., Есина М.Н. Исследование ингибирующего и бактерицидного действия композиций серии «ИНКОРГАЗ» // Коррозия: материалы, защита. 2013. № 1. С. 20-24.
15. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Батраков В.В. Адсорбция органических соединений на электродах. М.: Наука, 1968. 334 с.
БЛАГОДАРНОСТИ:
1. Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках Федеральной целевой программы «Научные и научнопедагогические кадры инновационной России», проект № 14.123.21.1467 от 29.09.2012 г.
2. Работа выполнена на оборудовании ЦКП «Нанохимия и экология» в Тамбовском государственном университете им. Г.Р. Державина.
Поступила в редакцию 31 октября 2013 г.
Esina M.N., Tsygankova L.Y., Plotnikova S.V., Kudryavtseva N.M. STUDY OF EFFICIENCY OF “INCORGAZ” SERIES CORROSION INHIBITORS IN MODEL STRATUM WATER Ml
The inhibitory efficiency of the compositions series of “IN-KORGAZ” is investigated by gravimetric and electrochemical
methods (including the method of impedance spectroscopy) with respect to hydrogen sulfide and carbon dioxide corrosion of steel in the model stratum water Ml.
Key words: inhibitor; protective effect; corrosion; polarization resistance; electrochemical impedance spectroscopy; charge transfer resistance; surface coverage.
Есина Марина Николаевна, Тамбовский государственный университет им. Г.Р. Державина, г. Тамбов, Российская Федерация, аспирант, кафедра аналитической и неорганической химии, е-mail: esinamarisha@rambler.ru
Esina Marina Nikolayevna, Tambov State University named after G.R. Derzhavin, Tambov, Russian Federation, Postgraduate Student, Analytical and Inorganic Chemistry Department, e-mail: esinamarisha@rambler.ru
Цыганкова Людмила Евгеньевна, Тамбовский государственный университет им. Г.Р. Державина, г. Тамбов, Российская Федерация, доктор химических наук, профессор кафедры аналитической и неорганической химии, научный руководитель института естествознания, е-mail: vits21@mail.ru
Tsygankova Lyudmila Yevgenyevna, Tambov State University named after G.R. Derzhavin, Tambov, Russian Federation, Doctor of Chemistry, Professor of Analytical and Inorganic Chemistry Department, Scientific Head of Natural Science Institute, e-mail: vits21@mail.ru
Плотникова Светлана Викторовна, Тамбовский государственный университет им. Г.Р. Державина, г. Тамбов, Российская Федерация, магистрант по направлению подготовки «Химия» института естествознания, е-mail: chem. tgu@mail. ru
Plotnikova Svetlana Viktorovna, Tambov State University named after G.R. Derzhavin, Tambov, Russian Federation, Candidate for Master’s Degree of Direction of Preparation of “Chemistry” of Natural Science Institute,, e-mail: chem.tgu@mail.ru
Кудрявцева Наталия Михайловна, Тамбовский государственный университет им. Г.Р. Державина, г. Тамбов, Российская Федерация, студентка специальности «Химия» института естествознания, е-mail: vits21@mail.ru
Kudryavtseva Natalia Mikhailovna, Tambov State University named after G.R. Derzhavin, Tambov, Russian Federation, Student of “Chemistry” Specialty of Natural Science Institute, е-mail: vits21@mail.ru
