CC BY
242
УДК 620.197.3
АНТИКОРРОЗИОННАЯ ЗАЩИТА МАЛОУГЛЕРОДИСТОЙ СТАЛИ ИНГИБИТОРАМИ СЕРИИ «ФЛЭК»
© М.Д. Плотникова, М.И. Пантелеева, А.Б. Шеин
Ключевые слова: коррозия; ингибитор; имидазолин; сероводород; хлорид натрия.
Изучено защитное действие ингибиторов ФЛЭК ИК-201А и ФЛЭК ИК-201Б (основа - имидазолины) в условиях коррозии малоуглеродистой стали в 3 % растворе №01 с добавлением Н2Б в диапазоне концентраций 100600 мг/л. Показано, что ингибиторы эффективно тормозят процесс коррозии, являясь ингибиторами катодноанодного типа. Методом оценки механической прочности стальных образцов на разрыв установлено, что ингибиторы ФЛЭК существенно снижают коэффициент потери прочности стали в хлоридных средах, содержащих Н2Б.
ВВЕДЕНИЕ
Проблема борьбы с коррозией является весьма актуальной задачей для промышленно развитых стран мира. Это обусловлено огромными потерями металла, которые происходят в результате воздействия на металлоизделия большого разнообразия агрессивных сред. Защита металлов от коррозии при помощи ингибиторов давно признана в качестве одного из наиболее эффективных, технологичных, экономичных способов предотвращения коррозионных потерь [1]. Несмотря на обширную номенклатуру замедлителей коррозии, идет постоянный поиск новых, более эффективных веществ с широким спектром действия, замедляющих различные типы коррозии (кислотную, сероводородную и др.), предотвращающих наводороживание, эффективное при малых концентрациях.
Целью данной работы явилось исследование эффективности защиты промышленных композиций серии «ФЛЭК», а именно ФЛЭК-ИК 201А и ФЛЭК-ИК 201 Б, в минерализованных нейтральных средах, содержащих Н2Б, посредством гравиметрических, поляризационных и механических испытаний.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В качестве ингибиторов использовались промышленные композиции ФЛЭК ИК-201 А и ФЛЭК ИК-201 Б, представляющие комбинации имидазолинов с длиной углеводородного радикала С10-14 в смеси полярных растворителей, ингибитор Б модифицирован таловым маслом и неионогенным ПАВ. Концентрация ингибиторов составляла: 0,005-0,5 мг/л.
Исследования проводили на образцах, изготовленных из Ст3 состава, % (мас.): Бе - 98,36; С - 0,2; Мп -0,5; - 0,15; Р - 0,04; Б - 0,05; Сг - 0,3; N1 - 0,2; Си -
0,2 в 3 % №С1 с добавлением Н2Б в диапазоне концентраций 300-600 мг/л. Сероводород получали непосредственно в рабочем растворе путем введения соответствующих количеств №2Б и НС1.
Гравиметрические испытания проводили согласно общепринятой методике.
Исследование механизма действия ингибиторов, оценка их влияния на парциальные электрохимические процессы на стали, а также определение скорости коррозии стали по величине коррозионного тока были выполнены с использованием метода поляризационных кривых.
Поляризационные измерения проводили в квази-потенциостатическом режиме из катодной области потенциалов в анодную со скорость развертки потенциала 20 мВ/мин.
Все измерения выполнены с использованием электрохимического измерительного комплекса SOLARTRON 1280 C (Великобритания) в трехэлектродной ячейке с раздельными катодным и анодным пространствами. Электрохимические исследования осуществлялись на неподвижном электроде, армированном в тефлоновую трубку, рабочая поверхность при этом составляла 0,78 см2. Электродом сравнения служил насыщенный хлоридсеребряный электрод, вспомогательным - платиновый. Потенциалы приведены по шкале нормального водородного электрода.
Размеры частиц дисперсной фазы, образующихся при комнатной температуре в растворах ингибиторов, контролировали посредством анализатора частиц суб-микронного размера Dete Nano. Проводили измерения свежеприготовленных растворов, а также через 24, 48 и 72 ч.
Динамическое растяжение проволочных образцов, изготовленных из малоуглеродистой стали, осуществляли на установке МР 005. Фиксировали разрывную прочность. Испытания на разрыв проводили после выдержки образцов в фоновом электролите без и с добавкой ингибитора в течение 24 ч. Действие ингибиторов оценивали по коэффициенту потери прочности:
Кр = [(а0- а)/а0]-100 %, (1)
где а0 и а - предел прочности исследуемой стали, необработанной и обработанной в коррозионной среде.
Структуру изломов образцов без и в присутствии ингибиторов исследовали с помощью сканирующего электронного микроскопа «Hitachi S-3400N».
2309
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В работе [2] отмечалось лучшее защитное действие исследуемых композиций в кислых средах по сравнению с нейтральными. Однако введение сероводорода в раствор №01, которое вызывает значительное увеличение скорости коррозии (табл. 1), способствует значительному росту ингибиторного эффекта композиций. Так, для ФЛЭК ИК-201А концентрации 0,1 г/л при увеличении содержания сероводорода от 0 до 600 мг/л защитный эффект соответственно возрастает с 55 до 78 %, для ФЛЭК ИК-201 Б наблюдается аналогичная зависимость (табл. 1).
Результаты, представленные в табл. 1, демонстрируют наибольшую эффективность ингибиторов серии «ФЛЭК» при концентрации Н2Б 600 мг/л. Таким образом, было принято решение проводить дальнейшие испытания в этих условиях.
Гравиметрические испытания композиций в растворе 3 % №01 с добавкой 600 мг/л Н2Б во времени показали, что в фоновом растворе скорость коррозии с течением времени уменьшается почти в 2 раза (табл. 2), в то время как защитное действие ингибиторов возрас-
тает. Это объясняется увеличением вклада в суммарный защитный эффект защитного действия пленки продуктов коррозии [3-4].
Ингибиторы марки «ФЛЭК» являются воднодис-пергируемыми композициями, следовательно, они образуют в водных растворах коллоидно-мицеллярные структуры (частицы).
Зависимость, иллюстрирующая размеры частиц ингибитора от его концентрации, для свежеприготовленных растворов приведена на рис. 1 а. Сразу после введения ингибиторов в раствор в нем фиксируется фракция коллоидных частиц диаметром от 1000 до 1800 нм в зависимости от концентрации. В случае ингибитора ФЛЭК ИК-201 Б размер частиц увеличивается с ростом концентрации, при этом уменьшается скорость коррозии Ст3, следовательно, эффективность его улучшается с увеличением размеров частиц. Зависимость диаметра частиц от концентрации для ФЛЭК ИК-201 А имеет немонотонный характер (рис. 1), это, вероятно, объясняется переходом от одного вида мицелл к другим. Интересен тот факт, что увеличение и спад скорости коррозии Ст3 от концентрации соответствует уменьшению и росту диаметра частиц ФЛЭК-ИК 201 А.
Таблица 1
Основные показатели коррозии Ст3 в 3 % растворе №01 с добавкой и без И2Б, а также в присутствии ингибиторов
Ингибитор Сн^, мг/л
Название С, г/л 100 300 600
К, г/м2ч г, % К, г/м^ч г, % К, г/м2ч г, % К, г/м2ч г, %
ФЛЭК ИК-201А - 0,092 0,224 0,292 0,570
0,025 0,082 11 0,096 57 0,127 57 0,157 72
0,05 0,054 43 0,094 58 0,111 62 0,132 77
0,1 0,050 55 0,086 62 0,083 72 0,124 78
0,1 0,053 44 0,118 47 0,078 73 0,120 79
ФЛЭК ИК-201Б - 0,092 0,224 0,292 0,570
0,025 0,073 21 0,080 64 0,079 73 0,087 85
0,05 0,064 31 0,072 65 0,078 73 0,082 86
0,1 0,061 34 0,060 73 0,070 76 0,082 86
0,2 0,058 37 0,151 37 0,127 59 0,076 87
Таблица 2
Основные показатели коррозии Ст3 в 3 % растворе №01 с добавкой 600 мг/л И2Б, а также в присутствии ингибиторов
Ингибитор Время выдержки, ч
24 48 72
Название С, г/л К, г/м2-ч г, % К, г/м2-ч г, % К, г/м2-ч г, %
ФЛЭК ИК-201А - 0,799 0,589 0,481
0,025 0,202 75 0,166 72 0,096 80
0,05 0,235 70 0,153 74 0,092 81
0,1 0,228 71 0,175 70 0,101 76
0,2 0,228 71 0,157 73 0,097 80
ФЛЭК ИК-201Б - 0,799 0,589 0,481
0,025 0,185 77 0,135 77 0,133 72
0,05 0,171 78 0,138 76 0,117 75
0,1 0,178 77 0,174 70 0,115 76
0,2 0,156 81 0,172 71 0,105 78
2310
d, нм
d, нм
ДО, [С, г/л]
ДО [С, г/л]
а)
б)
Рис. 1. Зависимость диаметра частиц (а) и скорости коррозии (б) Ст3 от ^(С) для ингибитора ФЛЭК ИК-201А (1) и ФЛЭК ИК-201Б (2)
-Е, В
-Е, В
1§і [і, А/м2]
^і [і, А/м2]
а)
б)
Рис. 2. Поляризационные кривые Ст3 в растворе 3 % №01 с добавкой 600 мг/л Н28 в отсутствие (1) и в присутствии ФЛЭК ИК-201А (а) и ФЛЭК ИК-201Б (б) в концентрации 0,025 (2) и 0,2 г/л (3)
Таблица 3
Влияние концентрации ингибитора на предел прочности стали (а) и величину коэффициента потери прочности (Кр) после 24 ч воздействия среды состава ЫаС1 3 % и 600 мг/л Н2Б
Содержание ингибитора «ФЛЭК», г/л а, МПа Кр, %
ИК 201 А ИК 201 Б ИК 201 А ИК 201 Б
- 369 369 15,5 15,5
0,025 423 374 3,2 14,4
0,05 388 397 11,2 9,2
0,1 400 412 8,5 5,7
0,2 410 406 6,2 7,1
В присутствии сероводорода оба ингибитора снижают скорость как катодного, так и анодного парциальных электрохимических процессов, являясь тем самым ингибиторами смешанного действия (рис. 2),
незначительно смещая потенциал коррозии в положительную сторону. С ростом концентрации увеличиваются Тафелевы наклоны кривых для ингибитора ФЛЭК ИК-201Б, в то время как для ФЛЭК ИК-201А они остаются практически неизменными.
При комплексном исследовании эффективности ингибиторов в условиях коррозии металлов необходимо изучить не только их влияние на общую коррозию и парциальные электрохимические процессы, но и на наводороживание. Процесс водородного охрупчивания сложен и зависит от множества параметров. Важную роль в нем играет характер напряженного состояния металла, что сказывается на структуре разрыва [5-6].
В табл. 3 представлены результаты влияния исследуемых композиций ингибиторов на сохраняемость механических свойств стали. В случае исходной стали в состоянии поставки предел прочности а0 составляет 437 ± 3 МПа. После суточной обработки проволочных образцов коррозионной средой предел прочности стали снижается до 369 ± 3 МПа. Введение в агрессивную среду исследуемых ингибиторов приводит к заметному
2311
увеличению предела прочности стали. Так, несколько лучшим, особенно при малых концентрациях стали, является ФЛЭК-ИК 201 А, в то время как минимальный Кр = 5,7 % наблюдается у ФЛЭК-ИК 201 Б при концентрации 0,1 г/л (табл. 3).
Микрофотографии торцов проволоки после механических испытаний на разрыв, сделанные с помощью электронного сканирующего микроскопа (рис. 3), показывают, что воздействие коррозионной среды приводит к увеличению доли хрупкого разрушения (рис. 3б) по
2312
сравнению с исходным необработанным образцом (рис. 3а).
В свою очередь, введение ингибиторов сохраняет пластичность стали, что проявляется в увеличении вязкой составляющей на микрофотографии сечения проволоки (рис. 3, в-е). Причем, чем лучше ингибитор тормозит процесс коррозии и наводороживания, тем меньше диаметр шейки, образовавшейся после разрыва.
Таким образом, исследуемые ингибиторы серии «ФЛЭК» эффективно тормозят процесс коррозии не только в кислых средах, но и в нейтральных с высоким содержанием Н2Б (до 600 мг/л). Поляризационные измерения указывают на смешанный (катодно-анодный) тип действия исследуемых композиций. Методом оценки механической прочности стальных образцов на разрыв установлено, что ингибиторы ФЛЭК существенно снижают коэффициент потери прочности стали в высокоминерализованных хлоридных средах, содержащих Н2Б.
ЛИТЕРАТУРА
1. Розенфельд И.Л. Ингибиторы коррозии металлов. М.: Химия, 1977. 352 с.
2. Плотникова М.Д., Шеин А.Б. Ингибирование коррозии малоуглеродистой стали в кислых и нейтральных средах // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2013. Т. 56. № 3. С. 35-40.
3. Вигдорович В.И., Стрельникова К.О. Критерии оценки защитной эффективности ингибиторов коррозии // Конденсированные среды и межфазные границы. 2011. Т. 13. № 1. С. 24-28.
4. Ким Я.Р., Цыганкова Л.Е., Кичигин В.И. Ингибирование коррозии и наводороживания стали в модельных пластовых водах // Коррозия: материалы, защита. 2005. № 8. С. 30-37.
5. Гельд П.В., Рябов Р.А., Кодес Е.С. Водород и несовершенства структуры металла. М.: Металлургия, 1979. 221 с.
6. Кузнецов В.В., Халдеев Г.В., Кичигин В.И. Наводороживание металлов в электролитах. М.: Машиностроение, 1993. 244 с.
Поступила в редакцию 15 мая 2013 г.
Plotnikova M.D., Panteleyeva V.V., Shein A.B. CORROSION PROTECTION OF LOW-CARBON STEEL BY INHIBITORS “FLEK” SERIES
Protective effect of inhibitors FLEK IK-201 A and FLEK IK-201 E (base - imidazolines) in the conditions of corrosion of low-carbon steel in 3 % NaCl solution with the addition of hydrogen sulphide in the range of concentrations of 100-600 mg/l was studied. It was shown that inhibitors effectively reduced the rate of corrosion process, acting as inhibitors of the cathode-anode type. By the method of estimation of mechanical strength of steel samples in the gap it was determined, that inhibitors FLEK significantly reduced the coefficient of loss of the strength of steel in chloride environment containing hydrogen sulphide.
Key words: corrosion; inhibitor; imidazoline; hydrogen sulphide; sodium chloride.
УДК 620.197.3
ИНГИБИРОВАНИЕ КОРРОЗИИ НИЗКОУГЛЕРОДИСТОЙ СТАЛИ В ПЛАСТОВОЙ ВОДЕ КОМПОЗИЦИЯМИ НА ОСНОВЕ ФОСФОНАТОВ
© Г.В. Редькина, Ю.И. Кузнецов, Л.В. Фролова, А.А. Чиркунов
Ключевые слова: ингибиторы коррозии; фосфонаты; высокоминерализованные растворы; пластовая вода. Исследовано ингибирование коррозии низкоуглеродистой стали в пластовой воде фосфонатами и композициями на их основе. Показано, что магниевые комплексы фосфоновых кислот совместно с добавками азотсодержащих соединений эффективно предотвращают коррозию низкоуглеродистой стали в жесткой высокоминерализованной воде как с низким содержанием Щ8, так и при его полном отсутствии.
Проблема коррозии металлического оборудования и трубопроводов на предприятиях нефтяной отрасли, приводящая к авариям, утечкам добываемой продукции и загрязнению окружающей среды, по-прежнему актуальна. Интенсивной коррозии подвергается оборудование и установки, транспортирующие водные среды [1]. Наиболее распространенные на нефтяных месторождениях РФ воды хлоридно-кальциевого типа становятся особенно коррозивными при нарушении герметичности системы, т. е. при попадании в нее О2 и даже небольших количеств (5 ^ 10 мг/л) Н2Б (в результате жизнедеятельности сульфатвосстанавливающих бактерий). В этих случаях по ряду причин эффективной может быть ингибиторная защита. К сожалению, особенности условий эксплуатации оборудования нефтедобывающего комплекса и физико-химические характеристики транспортируемых сред не позволяют использо-
вать традиционные ингибиторы коррозии (ИК) для нейтральных вод с меньшей минерализацией (например, применяемые в системах оборотного водоснабжения). Ингибиторы сероводородной коррозии (СВК) в случае, когда Н2Б в пластовой воде отсутствует или его содержание невелико, также оказываются мало или совсем неэффективными.
Анализ опыта применения различных классов ИК в водных минерализованных средах позволяет предположить, что эффективными ИК в нефтепромысловых водах могут выступать фосфоновые кислоты, фосфона-ты и композиции на их основе. Повышение защитной способности таких ИК в присутствии малых количеств Н2Б наиболее вероятно ожидать при совместном использовании с добавками ингибиторов СВК, например, азотсодержащих соединений. Несмотря на все достоинства (низкая токсичность, способность защищать
2313
