CC BY
42
Информационные комплексы и системы
ИНФОРМАЦИОННЫЕ КОМПЛЕКСЫ И СИСТЕМЫ DATA PROCESSING FACILITIES AND SYSTEMS
Новичкова А.В. Novichkova A. V.
аспирант лаборатории математической химии ФГБОУ науки «Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук», Россия, г. Уфа
Бобренёва Ю.О.
Bobreneva Yu.O.
магистрант факультета математики и информационных технологий ФГБОУ ВПО «Башкирский государственный университет», Россия, г. Уфа
Губайдуллин И.М. Gubaidullin I.M.
доктор физикоматематических наук, доцент, старший научный сотрудник лаборатории математической химии ФГБОУ науки «Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук», Россия, г. Уфа
Коледина К.Ф.
Koledina K.F.
кандидат физикоматематических наук, доцент, исполняющий обязанности заведующего кафедрой информатики и информационнокоммуникационных технологий ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный университет экономики и сервиса», Россия, г. Уфа
УДК 519.876.2
ИНФОРМАЦИОННЫЙ КОМПЛЕКС ПОСТРОЕНИЯ КИНЕТИЧЕСКОЙ
модели реакции гидроалюминирования олефенов
ТРИИЗОБУТИЛАЛЮМИНИЕМ
Целенаправленное управление ходом химического взаимодействия является наиважнейшей задачей любого химика. Для решения проблемы используют два основных подхода - термодинамический и кинетический. Термодинамический анализ позволяет выявить, в какую сторону будет сдвинуто положение равновесия реакции в тех или иных условиях, а кинетический - с какой скоростью будут реагировать реагенты. Основными компонентами при рассмотрении задачи являются температура, давление и концентрация веществ. Опираясь на условие поставленной задачи, разработан информационный комплекс для построения кинетических моделей сложных реакций металлокомплексного катализа. В качестве объекта исследования рассматривалась реакция гидроалюминирования олефинов триизобутилалюминием в присутствие катализатора (C5H5)2ZrCl2. Информационный комплекс включает в себя базу экспериментальных и расчетных данных, методы анализа жесткости системы, методы решения прямой и обратной задачи. Для решения прямой задачи использован метод Розенброка, который подходит для решения жестких задач. Обратная задача была решена с помощью метода генетического алгоритма, который состоит из следующих шагов: подготовительный шаг, отбор, скрещивание, мутация, оценка решений и остановка алгоритма.
Выбранные алгоритмы позволяют находить решение прямой и обратной задач с приемлемой точно-
58
Электротехнические и информационные комплексы и системы. № 4, т. 10, 2014
Data processing facilities and systems
стью за короткий срок. С помощью разработанного информационного комплекса построена кинетическая модель исследуемой реакции.
В таблицах представлены константы скорости стадий и энергии активации. На основе кинетической модели рассмотрены способы управления химической реакцией, а именно варьирование концентраций исходных веществ. На рисунках представлены графики выхода продукта реакции в зависимости от концентраций исходных веществ. На основе полученных данных проанализированы различные ситуации, влияющие на скорость протекания данной реакции. Найдено соотношение исходных веществ, при котором максимальный выход продукта получается за короткое время.
Ключевые слова: выход продукта, информационный комплекс, катализатор, кинетическая модель, константа скорости, энергия активации.
INFORMATION SYSTEM OF KINETIC MODELING OLEFIN HYDROALUMINATION REACTIONS WITH TRIISOBUTYLALUMINUM
Targeted management of the course of chemical interaction is the most important task of any chemist. Two main approaches - the thermodynamic and kinetic are used to solve the problem. Thermodynamic analysis allows to reveal in what direction the equilibrium position of the reaction will shift in different conditions, and the kinetic - the speed with which the reagents will react. The main components are temperature, pressure, and concentration of the substances in considering the problem. Based on the condition of the problem, the information system for constructing kinetic models of complex reactions of catalysis by metal is developed. The object of investigation was considered olefin hydroalumination reactions with triisobutylaluminum in the presence of a catalyst (C5H5)2ZrCl2. Information complex includes a database of experimental and computational data, analysis methods rigidity of the system, methods for solving direct and inverse problems. The Rosenbrock method was used to solve the direct problem, which is suitable for solving stiff problems. The inverse problem was solved using the method of genetic algorithm, which consists of the following steps: a preparatory step, selection, crossover, mutation, evaluation decisions and stop the algorithm. Selected algorithms are used to find the solution of direct and inverse problems with acceptable accuracy in a short time. The kinetic model of the reaction was constructed using developed information complex. The rate constant and the activation energy presented in the tables . Based on the kinetic model, the methods of controlling chemical reactions are presented, namely the variation in concentrations of the starting materials. The graphs of product yield of the reaction depending on the concentration of the starting materials are presented on the figures.
Based on this data various situations affecting the flow rate of the reaction were analyzed. The ratio of the initial substance is found, in which the maximum yield is obtained in a short time.
Key words: yield, information complex, catalyst, kinetic model, the rate constant, the activation energy.
Подавляющее большинство химических реакций находится во власти стихии. Они трудноконтролируемы: в одних случаях их просто не удается осуществить, хотя они в принципе осуществимы, в других - трудно остановить, например, горения и взрывы, в третьих случаях их трудно ввести в одно желаемое русло, так как они самопроизвольно создают десятки непредвиденных ответвлений с образованием сотен побочных продуктов. В самом общем виде методы управления химическими процессами можно подразделить на термодинамические и кинетические, а среди последних ведущую роль играют каталитические методы.
Основными рычагами управления реакцией выступают: температура, давление и концентрация реагирующих веществ [1].
В качестве объекта исследования рассмотрим
реакцию гидроалюминирования олефинов триизо-бутилалюминием (ТИБА) в присутствие катализатора (C5H5)2ZrCl2. Экспериментальные исследования проводились в лаборатории структурной химии Института нефтехимии и катализа РАН [2]. Был предложен следующий механизм реакции:
Схема реакции: Скорости стадий:
1) X15+ X^X1S+ X9 W= k2(X 15 X14- k-2(X 18 X9
2) Х8+ X9 >X10+X13 W2= k14X18X9
3) Xw+ X^2 +Xi3+Xn W3= k8X 10х 9
4) 2X^+X1 W4= k-X22- k1X1
5) X2+X3^X4+X5 W5= kXX3
6) X1+X5^XS+ X2 w6= k2X1X5
7) X2+X5^X8 W7= k3X2X5
8) X+ X3^X4+2X5 W8= k12X8X3
9) X+X^X7+ X w9= k10X4X5
10) X+X14^X8+ X+ X13 W10= k4XX14
Electrical and data processing facilities and systems. № 4, v. 10, 2014
59
Информационные комплексы и системы
11) X+ х5^х2
12) X7+X9^Xi0
13) Xi+X3^Xio
14) X2+XM^X+ X13
W11= k11X7X5 W12= k15X7X9 W13= k17X15X5-k-17X10 W14= kXX14
Начальные концентрации: x3 = xf, x14 = x14°, x15
x
о
Здесь X1= [Cp2ZrH2ClAlBu2]2, X2=
[Cp2ZrH2ClAlBuJ, X= CH2CHR, X4= Cp^rCl (CH2Ch2r), Х5=НА1Ви2-ДИБАГ, X(^=Bu2Al(CH2CH2R), X7= CpZrHCl, X== [CpZrH2HAlBu2ClAlBu2J, X= ClAlBu2 - ДИБАХ, X10= [CpZrHCl ClAlBuJ, Xn= ClAlBu, X13= Cfl8, X14= AlBu, R= C5H11, C6H13, C7HI5, CH7 Bu=CH, Cp=Cfl5.X15= CpZrCl2,
X18=CpZrClBu.
Реакция проводилась при трех температурах - 0, 10 и 20 °C. В данной реакции 14 стадий, 3 из которых являются обратимыми. Таким образом, необходимо найти 17 констант скоростей стадий. По механизму реакции выписана система обыкновенных нелинейных дифференциальных уравнений, которая оказалась жесткой, поэтому для решения прямой задачи (нахождение концентраций веществ по заданным параметрам) использовался метод Розенброка. Для решения обратной задачи (определение кинетических параметров по заданным концентрациям) был выбран генетический алгоритм.
Генетический алгоритм - это эвристический алгоритм поиска, используется для решения задач оптимизации и моделирования путем случайного подбора, комбинирования и вариации искомых параметров с применением механизмов, напоминающих биологическую эволюцию, является разновидностью эволюционных вычислений. Отличительная особенность генетического алгоритма - акцент на использовании оператора «скрещивания», производящего операцию
рекомбинации решений-кандидатов, роль которой аналогична роли скрещивания в живой природе [3].
Алгоритм состоит из нескольких шагов:
• Подготовительный шаг - формирование начальной популяции (начального набора кинетических параметров). Для формирования начальных параметров используется случайный процесс с целью получения большего разнообразия для поиска решений.
• Отбор - важный этап в алгоритме, отвечающий за выбор направления развития популяций, где чаще всего отбрасываются решения с низким значением функции приспособленности (fitness function), что способствует улучшению средней приспособленности всей популяции. (Отбираются те наборы кинетических констант, которые лучше других удовлетворяют экспериментальным данным.)
• Скрещивание - этап, на котором происходит образование новых решений в популяции, прошедшей через отбор, для восстановления численности. Особенность его в том, что при использовании скрещивания берутся два или более существующих решений в популяции, а из них - составные части (гены) и соединяются в новом решении, которое остается в популяции.
• Мутация - этап, который состоит в том, что в некоторых решениях из популяции происходят случайные изменения в генах. Этот процесс способствует увеличению разнообразия в популяции.
• Оценка решений и остановка алгоритма. Когда решение достигает заданной точности, т. е. найденный набор кинетических параметров удовлетворяет экспериментальным данным, происходит остановка алгоритма.
Таким образом, разработан программный комплекс для определения кинетических параметров. В результате решения задачи получен набор кинетических параметров (табл. 1-3) [4].
Таблица 1
Кинетические параметры для общей реакции ГА триизобутилалюминием, [к.]=[1/мин], [Е.]=[ккал/моль]
T°C 20 10 0 E a
ki 0,415 0,32 0,24 4,36
k-i 30,88 20,17 12,77 7,02
k2 3,4 2,29 1,54 6,3
кз 148,26 93,31 58,28 7,43
k4 0,18 0,14 0,11 3,92
ks 58,5 30,41 5 19,67
k8 131,02 68,73 34,39 10,64
kii 420,3 201,61 110 10,65
k14 311,3 136,18 91,18 9,72
k15 1,6 0,14 0,051 27,27
k17 0,9E-5 0,41E-5 0,18E-5 12,8
k-17 20 10 3,5 13,89
k20 157,7 81,4 41,4 10,64
k-20 149,2 70,94 35 11,53
60
Электротехнические и информационные комплексы и системы. № 4, т. 10, 2014
Data processing facilities and systems
Таблица 2
Кинетические константы для стадий с олефинами в общей реакции ГА триизобутилалюминием, [к.]=[1/мин]
T °C олефин гептен октен нонен децен
20 k9 179,69 209,44 222,83 236,22
kio 256,29 374,37 614,08 853,79
k12 0,8 1 5,65 30,3
10 k9 95 100 102 121
kio 139,54 219,54 299,54 359,54
k12 0,55 0,6 1,6 3,6
0 k9 44,4 65,4 68,4 79,4
kio 80 136,48 146,48 166,48
k12 0,3 0,35 0,7 1
Энергии активации для стадий с олефинами в общей реакции ГА триизобутилалюминием, [Е.]=[ккал/моль]
гептен октен нонен децен
E9 11,13 9,23 9,36 8,65
E10 9,25 8,02 11,4 12,99
E12 7,82 8,35 33,8 23,9
Таблица 3
Управление химическими реакциями является актуальной задачей. Варьируя концентрацию исходных веществ, можно влиять на выход продукта. Было проанализировано влияние катализатора, ТИБА и олефина на выход продукта Bu2Al(CH2CH2R).
При уменьшении количества катализатора (рис.
1б) на 33% максимальный выход продукта можно получить за 770 мин, что в 2,1 раза медленнее, чем при заданном количестве катализатора. При увеличении количества катализатора (рис. 1а) в 5,5 раза максимальный выход продукта можно получить за 15 мин, что в 21 раз быстрее, чем при заданном количестве катализатора.
Таким образом, варьируя начальное количество катализатора, можно предсказать оптимальное время протекания реакции.
Electrical and data processing facilities and systems. № 4, v. 10, 2014
61
Информационные комплексы и системы
а)
б)
1- Х3=10 ммоль 2- Х3=12 ммоль 3- Х3=14 ммоль
4- Х3=16 ммоль
Время, мин
1- Х3= 10 ммоль 2- Х3=8 ммоль 3- Х3=6 ммоль
4- Х3=4 ммоль
Рис. 2. Влияние ТИБА на выход продукта
При уменьшении количества ТИБА (рис. 2б) на 17% максимальный выход продукта (99,8%) можно получить в 2 раза медленнее, однако при дальнейшем уменьшении ТИБА максимальный выход продукта, который можно получить, составит всего
50 %. При увеличении количества ТИБА (рис. 2а) на 33% максимальный выход продукта можно получить в 2 раза быстрее, однако при дальнейшем увеличении ТИБА время реакции не уменьшается.
При увеличении количества олефина (рис. 3а) на 20% максимальный выход продукта (99,8%) можно получить в 2,5 раза медленнее, при дальнейшем увеличении олефина получение 99,8% выхода продута сильно замедляется. При уменьшении количества олефина (рис. 3б) на 20% время реакции резко сокращается, при уменьшении олефина на 60% составляет всего 50 минут, что в 7 раз быстрее, чем при заданном количестве олефина.
Таким образом, на основе вычислительных экспериментов при использовании разработанного информационного комплекса было найдено такое соотношение исходных веществ X3:X14:X15=10:12:1 (рис. 4), при котором максимальный выход продукта - 99,8% достигается за 15 минут, при этом конверсия исходных веществ составляет 95-99%.
62
Электротехнические и информационные комплексы и системы. № 4, т. 10, 2014
Data processing facilities and systems
Рис. 4: а) выход продукта; б) конверсия реагентов при соотношении X3:X14:X15 = 10:12:1
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 12-07-31029).
Список литературы
1. Кушхов Х.Б. Современные проблемы химии. Курс лекций [Текст] / Х.Б. Кушхов. - Нальчик: Каб.-Балк. ун-т, 2003. - 46 с.
2. Парфенова Л.В. Исследование механизма гидроалюминирования олефинов алкилаланами, катализируемого Cp2ZrCl2 [Текст] / Л.В. Парфенова, С.В. Печаткина, Л.М. Халилов, УМ. Джемилев // Изв. РАН, сер. «Хим». - 2005. - Т 2. - С. 311-322.
3. Моров В.А. Применение генетического алгоритма к задачам оптимизации. Реализация генетического алгоритма для задачи коммивояжера [Текст] /В.А. Моров // Вестник Амурского государственного университета. Серия: естественные и экономические науки. - 2012. - № 57. - С. 18-22.
4. Ахметов И.В. Математическое моделирование сложных химических реакций в присутстви металлокомплексных катализаторов на основе многоядерных вычислительных систем [Текст] / И.В. Ахметов, Ю.О. Бобренева, И.М. Губайдуллин, А.В. Новичкова // Системы управления и информационные технологии. - 2013. - Т 52. - № 2.1. - С. 111-115.
References
1. Kushhov H.B. Sovremennye problemy himii. Kurs lekcij.[Tekst] / H.B.Kushhov. - Nal'chik: Kab.-Balk. un-t, 2003. - 46 s.
2. Parfjonova L.V. Issledovanie mehanizma gidroaljuminirovanija olefinov alkilalanami, katalizi-ruemogo Cp2ZrCl2 [Tekst] / L.V. Parfjonova, S.V Pechatkina, L.M. Halilov, U.M. Dzhemilev // Izv. RAN, ser. «Him». - 2005. - T 2. - S. 311-322.
3. Morov V.A. Primenenie geneticheskogo algoritma k zadacham optimizacii. Realizacija geneticheskogo algoritma dlja zadachi kommivojazhera [Tekst] / V.A. Morov // Vestnik Amurskogo gosudarstvennogo universiteta. Serija: estestvennye i jekonomicheskie nauki. - 2012. - № 57. - S. 18-22.
4. Ahmetov I.V. Matematicheskoe modeliro-vanie slozhnyh himicheskih reakcij v prisutstvii metallokompleksnyh katalizatorov na osnove mnogojadernyh vychislitel'nyh sistem [Tekst] / I.V Ahmetov, Ju.O. Bobreneva, I.M. Gubajdullin, A.V Novichkova //Sistemy upravlenija i informacionnye tehnologii. - 2013. - T. 52. - № 2.1. - S. 111-115.
Electrical and data processing facilities and systems. № 4, v. 10, 2014
63
