CC BY
12
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
ИМПЕДАНС ЛИТИЕВОГО ЭЛЕКТРОДА НА ПОЛИМЕРНОЙ ОСНОВЕ ДОПИРОВАННОЙ АЛЮМИНИЕМ
Гусева Екатерина Станиславовна
К.х.н., докторант кафедры «Химические технологии» (отделение «Технология электрохимических производств»), г. Энгельс, Энгельсский технологический институт (филиал) Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.
Попова Светлана Степановна
Профессор, д.х.н., профессор кафедры «Химические технологии» (отделение «Технология электрохимических производств»), г. Энгельс, Энгельсский технологический институт (филиал) Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.
Альвиев Хожбауди Хальзатович
Аспирант кафедры «Химические технологии» (отделение «Технология электрохимических производств»), г. Энгельс, Энгельсский технологический институт (филиал) Саратовского государственного технического
университета имени Гагарина Ю.А.
АННОТАЦИЯ
С целью миниатюризации литий-ионных аккумуляторов и улучшения механических свойств исследуется возможность интеркалирования - деинтеркалирования лития в композитный А1(ВАЦ) электрод, изготавливаемый из пленки вторичного ацетата целлюлозы, наполненной порошком алюминия. Исследовано влияние содержания алюминия в пленке на электрохимический импеданс LiAl(ВАЦ) анода. Предложен механизм работы электрода. ABSTRACT
For the purpose of miniaturization of lithium-ion batteries and improve the mechanical properties is investigated the possibility of intercalation - deintercalation lithium composite Al(SCA) electrode made of a film of secondary cellulose acetate filled with aluminum powder. The influence of the aluminum content in the film density on the electrochemical impedance of LiAl (SCA) of the anode and cycloramas. The mechanism of operation of the electrode in the mode galvanostatic cycling.
Ключевые слова: литий ионные аккумуляторы, электродные материалы на полимерной основе лития, алюминиевый пленочный электрод, наполненные ВАЦ пленки.
Keywords: lithium-ion batteries, electrode materials for polymer-based lithium, aluminum foil electrode, filled with the SCA film.
Введение
Исследование и разработка новых электродных материалов и электролитов, проводящих по ионам лития, в комплексе с разработкой методов синтеза и анализом структуры и электрохимических свойств материалов, по-прежнему остаются весьма актуальными [1-3]. При этом разработка разработке литий-ионных аккумуляторов (ЛИА) на полимерной основе позволяет решать не только экологические проблемы, но и проблемы, связанные с миниатюризацией ЛИА [3-5]. Характерная для электродных материалов и электролитов пленочного типа на полимерной основе высокая концентрация дефектов позволяет получать электроды с заданными свойствами уже на стадии их синтеза путем варьирования технологических параметров [4, 5].
Целью настоящей работы была разработка способа получения пленочных алюминий-наполненных электродов на полимерной основе с проводимостью по ионам лития и исследование их электрохимической активности.
Методика эксперимента
Полимерной основой пленочных электродов служил вторичный ацетат целлюлозы, который готовили в виде 10%-ного раствора в ацетоне. Электроды получали следующим образом. В раствор вторичного ацетата целлюлозы (ВАЦ) в ацетоне вводили порошок алюминия марки «х.ч.», который предварительно обрабатывали раствором соляной кислоты для снятия оксидной пленки, пе-
ретирали до размера частиц 0,01-0,05 мм, промывали ацетоном и сушили в вакуумном шкафу. Приготовленную суспензию алюминиевого порошка в 10%-ом растворе ВАЦ перемешивали до однородного распределения А1-порошка в объеме раствора и выливали на стеклянную поверхность. Равномерность формируемых пленок по толщине обеспечивалась с помощью стеклянных сосудов цилиндрической формы. Пленки сушили при температуре 200 С в течение 24 час до полного испарения ацетона. Содержание алюминия в пленке варьировали от 0,5 до 50%-масс. (от массы пленки). На следующем этапе в наполненные алюминием ВАЦ пленки вводили литий по методу катодного внедрения из 1 М раствора LiCЮ4 в смеси пропи-ленкарбоната и диметоксиэтана ПК+ДМЭ (1:1), в течение 3 часов при потенциале -2,9 В (относительно неводного хлорсеребряного электрода сравнения) и температуре 20 оС в трехэлектродной с разделенными фильтром Шотта катодным и анодным пространствами. В качестве вспомогательного электрода использовали никелевый электрод. Неводный хлорсеребряный электрод сравнения готовили из стандартного ХСЭ, который дважды промывали биди-стиллированной водой, тщательно высушивали в вакуумном шкафу, промывали растворителем (ПК+ДМЭ) и погружали в рабочий раствор 1М LiCЮ4 в смеси ПК+ДМЭ (1:1). Сосуд с электродом сравнения соединяли с ячейкой соединительным мостиком. Для определения проводимости и сопротивления изготовленных пленок был исполь-
зован мост переменного тока Р-5021 в комплекте со звуковым генератором Г3-36 и катодным вольтметром Ф-5В2. Сопротивление и проводимость А1(ВАЦ)-пленок, использованных для изготовления LiA1(ВАЦ)-электродов, приведены в таблице 1. Импеданс изготовленных электродов исследовали в диапазоне частот переменного тока от 200 до 1 кГц при амплитуде напряжения переменного тока
Зависимость проводимости и сопротивления наполненных
10 мВ. В электрохимических исследованиях на постоянном токе для формирования LiA1(ВАЦ)-электродов использовали потенциостата П-5848 в комплекте с самопи-щущим потенциометром КСП-4. Запись электрохимических характеристик (плотности тока, потенциала) в зависимости от времени поляризации вели на диаграммную ленту со скоростью протяжки 54000 мм/час (или 15 мм/с).
Таблица 1
С(А1),% масс. 0,5 2,6 10,4 16,0 26,6 50,0
^ Ом 196 128 227 245 269 370
с,См/см-103 2,6 5,6 3,59 5,29 6,2 9,2
Из таблицы 1 следует, что с увеличением содержания наполнителя (А1) возрастает сопротивление и проводимость А1(ВАЦ) пленок, достигая максимума при содержании порошка алюминия 50% масс. При дальнейшем увеличении содержания наполнителя пленка теряет механическую прочность. Измерение бестокового потенциала Еб/т LiA1(ВАЦ)-электродов в ячейке с твердым электролитом, проводящим по ионам лития, показало, что Еб/т ле-
жит в пределах -(0.88+ 0,03) В и мало чувствителен к содержанию алюминия в составе материала электрода (таблица 2). Однако четко прослеживаются две области: -0,85 В (при содержании А1<10% в ВАЦ-пленке) и -0,90 В (при содержании А1 10-16% и более).
Импеданс исследуемого LiA1(ВАЦ)-электрода определяется реакцией:
ПЛ1(ВАЦ) + х^+ +хе- ~Li1+xA1(ВАЦ) (1)
Таблица 2
Значения потенциала LiA1(ВАЦ)-электрода относительно проводящего по ионам лития твердого электролита в разо-
Содержание алюминия в исходной ВАЦ-пленке, % 0,5 2,6 10,4 16,0 26,6 37,3 50,0
Бестоковый потенциал LiA1(ВАЦ)-электрода, В -0,85 -0,85 -0,88 -0,90 -0,91 -0,90 -0,90
Согласно данным, представленным в таблице 2, импеданс электрода и соответственно скорость стадии переноса заряда и диффузионная составляющая процесса внедрения ионов лития СLWDLi при переходе в область низких концентраций Л1 (< 10%) должны изменяться вследствие изменения механизма диффузии ионов Li+ в структуре LiA1(ВАЦ)-электрода. В пользу этого говорит характер зависимости хода кривых частотной зависимости омической R (рисунок 3) и емкостной С (рисунок 4) составляющих импеданса: наиболее низкое значение R и С зафиксированы для LiA1(ВАЦ)-электродов с содержанием A1 26,6 %. При этом во всех случаях влияния частоты переменного тока на величине R перестает сказываться уже при частоте />10 кГц. Для емкостной составляющей эта пороговая частота сдвигается в область 60-70 кГц, когда величина С начинает расти с возрастающей скоростью по мере уменьшения частоты переменного тока. Годограф импеданса имеет вид полуокружности, которая в области низких частот переходит в диффузионную кривую. Угол наклона диффузионной прямой, как и радиус полуокружности зависит от содержания алюминия в электроде. Исследование импеданса пленочных LiA1(ВАЦ)-электродов проводили в ячейке из оргстекла с титановыми пуансонами (рисунок 1). Для обеспечения необходимого контакта электродов и электролита использовали поджимное устройство (рисунок 2).
В таблице 3 представлены значения сопротивления Rэ межфазной границы, сопротивление переноса заряда г и угловой коэффициент наклона диффузионной прямой Д(1^ С)/ДК При содержании A1 26,6% масс годограф импеданса LiA1(ВАЦ) - электрода имеет вид двух четко выраженных полуокружностей. Первая полуокружность в область высоких и средних частот характеризует сопротивление переноса ионов лития через поверхностную
пленку, вторая в области средних и низких частот - процесс переноса заряда. В области концентрации алюминия 16% и ниже фиксируется только одна полуокружность. Согласно литературным данным [5], это может быть связано с влиянием индуктивности на высоких частотах вследствие особенностей пленочной структуры LiA1(ВАЦ) - электрода.
Согласно данным, представленным в таблице 2, импеданс электрода и соответственно диффузионная составляющая процесса внедрения ионов лития С1^1 при переходе в область низких концентраций А1(< Ю %) должна изменяться вследствие изменения механизма диффузии ионов Li+в структуре A1(ВАЦ)-электрода.
Совокупность полученных данных позволяет предположить, что процесс интеркалирования - деинтеркали-рования ионов лития (1) связан с образованием двух фаз: твердого раствора (a-LiA1) и интерметаллида (в- ЫЛ1), накопление которых при заряде становится возможным после насыщения ионами лития полимерной матрицы A1(ВАЦ)-электрода и распределения по границам фаз частиц A1 порошка / ВАЦ. Возникающий градиент концентрации по литию с накоплением лития на поверхности зерен [6] алюминия способствует внедрению Li в глубь с образованием фазы a-LiA1. а-ПЛ1 ^ в- ЫЛ1. При насыщении поверхности межфазной границы фазой а-LiA1 становится возможной реакция (2). При этом фронт диффузии лития еще более смещается в глубь зерна и вместе с ростом толщины слоя a-LiA1 растет, и толщина слоя в- LiA1. В условиях анодной поляризации направление реакций (1) и (2) и соответственно фронт диффузии лития смещается в обратную сторону. Отклонение величины Л(1^С)/ЛК от 450 может быть связано с переходом в-фазы в а-фазу. Для последней коэффициент диффузии ли-
тия DLi на несколько порядков ниже, чем для в-фазы. Образование а-фазы при разряде обеспечивает стабилизацию заряда без заметного изменения механических свойств [5, 6].
9 3
Характеристики реакции (1) приведены в таблице 3.
Рисунок. 1 Электрохимическая ячейка
1- корпус
2- поджимная гайка 3,4- титановые пуансоны
5- анод
6- катод
7- твердый электролит
8- фторопластовое кольцо уплотнения
9- герметик
Рисунок. 2. Схема поджимного устройства
1- титановые пуассоны 11- токоподвод
2- анод
3- электролит
4- таблетка катодного материала
5- электрод сравнения
6- корпус поджимного устройства «бомбы»
Характеристики импеданса LiAl(BAU) - электрода
Таблица 3
Характеристики импеданса электрода Содержание Al в исходной А1(ВАЦ) пленке, % масс
0,5 2,6 10,6 16,0 26,6
Сопротивление межфазной границы, Rэ, Ом 190 120 210 179 67
Сопротивление переноса заряда г, Ом 22,8 13,0 10 8,5 r1 = 37-43 r2 = 55
Угол наклона диффузионной прямой A(1/WC)/AR 600 500 450 700 -
Площадь рабочей поверхности электрода S = 1 см2. Погрешность 6%.
350,00 300,00 250,00
О 200,00
К"
150,00
100,00 50,00 0,00
-2,6 % -10,6% -16,0« -26,6 %
0 20000 40000 60000 80000 ЮОООО 120000 140000 160000 180000
ш
Рисунок 3. Зависимость R от /, в зависимости от процентного содержания Al
Рисунок 4. Зависимость С от /, в зависимости от процентного содержания Al
80 70 60 О 50 у 40 ? 30
т—I
20
10 О
2,6% 16% 0,5% 26,6%
100 120 140 160 180 200 220 240 260 R, Ом
Рисунок 5. Зависимость 1/WC от R, в зависимости от процентного содержания Al
Список литературы
1. Шембель Е.М. разработка электродных материалов и электролитов для литиевых аккумуляторов// I конференция международной ассоциации «Interbat» по литиевым акукумуляторам.: тез.докл. НАН Украины, МОЭХЭ- Киев, 1997. С.23-24.
2. Баюцкий В.С., Скундин А.М. Проблемы в области литиевых источников тока// Электрохимия, 1995. Т. 31, № 4. С. 342-349.
3. Скундин А.М., Ефимов О.Н., Ярамоленко О.В. Современное состояние и перспективы развития исследований литиевых аккумуляторов // Успехи химии, 2002. Т. 71, №4. С. 378 -398.
4. Александров П.Е., Ануров А.И., Смирнов В.Г., Хомутов Р.В. Научно-технические аспекты совершенствования характеристик анодов и катодов литий-
ионных аккумуляторов// Электрохимическая энергетика, 2007, Т. 7, №3. С.161 -164.
5. Галкин В.В., лапина Е.В., Шельдешов Н.В. Зависимость электрохимических характеристик литий-ионного аккумулятора в исходном состоянии и после деградации от структурных параметров положительного электрода // Электрохимическая энергетика, 2013. Т.13 № 2. С. 103-112
6. Mc Kinnon W.R., Haering R.R. Physical Mechanisms of Intercalation // in: Modern Aspects of Electrochemistry. Ed. By Bockris and B.E.Conway. -R.E. White, J. Om. 1983. No 15. P. 235 -304.
7. Maxfield M., Low T.R., Gould S. Composite Electrodes Containing Conducting Polymers and Li Alloys // J. Electrochem.Soc., 1988. Vol.135, No 2. P. 299 - 305/
РАЗРАБОТКА МЕТОДИКИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ БЕРИЛЛИЯ В ПРИРОДНЫХ ВОДАХ
Рудомёткина Татьяна Фёдоровна
Канд. хим. наук, ассистент кафедры аналитической химии Химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова,
г Москва
АННОТАЦИЯ
Разработана методика сорбционно-фотометрического определения 0,05-50 мкг/л бериллия в природных водах в форме смешаннолигандного комплекса с хромазуролом S и бромидом N-цетилпиридиния, обладающего высоким молярным коэффициентом поглощения. Для концентрирования бериллия используют его сорбцию на силикагеле. Для маскирования сопутствующих элементов в процессе сорбции вводят растворы ЭДТА и тартрат-ионы. При определении бериллия сопутствующие ионы связывают добавлением ЭДТА и цитрат-ионов. ABSTRACTS
The technique sorption-photometric method of determination 0,05-50 mcg/L beryllium in nature waters in the form mixed-ligand of complex with chromazurol S and bromide N-cetylpiridinium is developed. The ions of accompanying elements is masked by introduction EDTA and ammonium citrate. For sorption concentration and the branches of beryllium is introduced of EDTA- and tartrate-ions, as the carrier is used silicagel. Fluorine-ions and organic compaunds of natural waters is removed by wet burning.
Ключевые слова: бериллий, хромазурол S, бромид N-цетилпиридиния, природные воды, сорбционно-фотометри-ческое определение.
Key words: beryllium, chromazurol S, bromide N-cetylpyrydinium, nature waters, photometric determination.
Бериллий в природных водах может появляться как в результате разрушения минералов бериллия, так и в результате техногенных выбросов. Соединения бериллия обладают высокой токсичностью (элемент 1 категории опасности - ПДК в воде составляет 0,0002 мг/л). Разработка химических методов определения бериллия в воде на уровне ПДК и ниже очень важна для решения экологических задач.
Известные методики фотометрического определения следовых содержаний бериллия, в том числе в природных водах, предполагают предварительную сорбцию его. ГОСТ 18294-2004 [2] предлагает методику определения бериллия от 0,1 до 50 мкг/ дм3 в питьевых, поверхностных и подземных источниках питьевого водоснабжения с использованием флуорометрии, основанный на предварительной сорбции его на силикагеле при рН = 6 в присутствии ЭДТА (в статических условиях) и измерении флуоресценции его комплекса с морином. В литературе имеется ряд исследований, дающих положительные результаты отделения и концентрирования малых количеств бериллия с последующим определением его в объектах различного состава [3,4,7]. Однако, присутствие в анализируемых растворах природных вод фторид-ионов (нередко в преобладающем избытке по сравнению с содержанием бериллия) создаёт проблемы, приводящие к потерям
бериллия на стадии его отделения. Аналогичные проблемы как при отделении бериллия, так и при его определении может создавать наличие в анализируемых объектах органических веществ (гуминовых и фульвокислот), если их предварительно не удалить, что не учитывается в методике ГОСТа 18294-2004. Кроме того, имеются указания [1], что использование для флуоресцентного определения реагента морин, приводит к плохой воспроизводимости результатов из-за неустойчивости щелочных растворов реагента и комплекса и существенным погрешностям измерения. Заслуживают внимание методики фотометрического определения бериллия с использованием реагентов: эриохромцианина R, а также хромазурола S (XAS) [3] в присутствии бромида цетилпиридиния (ЦП) [4]. Последняя позволяет определять бериллий в присутствии ряда сопутствующих элементов, в том числе макроколичеств алюминия, и использует недорогую и доступную отечественную аппаратуру.
Цель настоящей работы - разработка сорбционно-фотометрического метода определения бериллия в природных водах c помощью реагента XAS и ЦП после предварительного удаления фторид-ионов, органических веществ, отделения бериллия сорбцией на силикагеле и обладающей необходимыми метрологическими характеристиками.
