CC BY
57
УДК 541.136
ПРОЦЕССЫ ВНЕДРЕНИЯ ЛИТИЯ В ТОНКОПЛЕНОЧНЫЕ ЛИТИЙ-ОЛОВЯННЫЕ И ЛИТИЙ-УГЛЕРОДНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ. ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОМ ИМПЕДАНСНОЙ
СПЕКТРОСКОПИИ
А. В. Чуриков, А. В. Иванищев, И. А. Иванищева, И. М. Гамаюнова, К. В. Запсис, В. О. Сычева
Саратовский государственный университет, Россия
Поступила в редакцию 10.09.07 г.
Методом спектроскопии электродного импеданса изучено обратимое внедрение лития из неводного электролита в тонкие пленки олова (0.1—1 мкм) и углерода (1—3 мкм). Измерения выполнены в диапазоне частот 105—10-2 Гц при варьировании концентрации лития в матрице. В статье обсуждаются варианты электрических эквивалентных схем, пригодных для моделирования экспериментальных импедансных спектров, концентрационная зависимость коэффициента диффузии лития. Зафиксировано формирование поверхностного твердоэлектролитного слоя (solid electrolyte interphase SEI) при внедрении Li в С и Sn. Порядок коэффициента диффузии лития составляет см2/с и см2/с для Li^Ce и Li-Sn-электродов соответственно.
Reversible lithium intercalation from a non-aqueous electrolyte into thin films of tin (0.1-1 mcm) and carbon (-3 mcm) was studied by means of electrode impedance spectroscopy. The measurements were made within a frequency range
of 105—10-2 Hz at
a varying
lithium concentration in the matrix. The paper discusses several versions of electrical equivalent circuits to simulate the experimental impedance spectra, and the concentration dependence of the lithium diffusion coefficient. The formation of a solid electrolyte interphase at lithium intercalation into carbon and tin was detected. The order of magnitude of the lithium diffusion coefficient for the LixСб and Li-Sn electrodes is 10-13—10-12 and 10-14—10-9 cm2/s, respectively.
ВВЕДЕНИЕ
Согласно литературным данным внедрение лития в структуру анодного материала литий-ионного аккумулятора осуществляется по механизму: интер-каляции [1], образования сплава [2] и реакции замещения переходного металла в его оксидах [3]. В нашей работе исследуются такие физико-химические процессы, механизм которых в большей степени должен соответствовать либо интеркаляции лития (углеродные пленки), либо сплавообразованию (пленки олова).
При изучении подобных объектов в качестве электрохимического метода, дополняющего данные прямых методов исследования, часто выступает спектроскопия электродного импеданса (СЭИ) [4-7]. Использование СЭИ во многих случаях ограничивается лишь оценкой и обсуждением величин импеданса системы или эффективного сопротивления электрода. Однако возможности метода значительно шире. При помощи СЭИ можно определить основные кинетические и диффузионные параметры массопереноса,
найти подходы к установлению механизма электродной реакции [8, 9].
Метод СЭИ основан на регистрации частотных зависимостей (спектров, годографов) импеданса электрохимической ячейки с последующей их интерпретацией с использованием метода эквивалентных электрических схем (ЭЭС). Если спектр достаточно сложен, то нередко его можно удовлетворительно описать несколькими схемами с различным набором параметров. Такая неоднозначность считается недостатком метода, поскольку затрудняет проверку модели системы, т. е. придание параметрам ЭЭС определенного физического смысла. Нельзя считать, что большое количество параметров лучше, так как модель становится более надежной при минимизации количества элементов ЭЭС [10]. Для обоснованного выбора модели необходимо исследовать поведение системы при варьировании потенциала или концентрации. С этих позиций в настоящей работе анализируются спектры импеданса исследованных пленочных электродов в процессе внедрении в них лития из неводного электролита.
© А. В. ЧУРИКОВ, А. В. ИВАНИЩЕВ, И. А. ИВАНИЩЕВА, И. М. ГАМАЮНОВА, К. В. ЗАПСИС, В. О. СЫЧЕВА, 2007
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Измерения проводились в трехэлектродных герметичных ячейках с литиевыми электродом сравнения и противоэлектродом. Сборка ячеек проводилась в перчаточном боксе, заполненном сухим аргоном. Рабочие электроды представляли собой либо химически нанесенное на никелевую подложку олово (S = 2 см2), либо высокографитированный пироуглерод, полученный методом химического парофазного осаждения. Высокая степень графитирования подтверждалась рентгенографическим исследованием электродов [11]. Оловянные электроды исследовались после первого зарядно-разрядного цикла и после выполнения 40 зарядно-разрядных циклов. В качестве электролита использовался 1 М раствор LiClO4 в смеси пропиленкарбоната с диметоксиэтаном. Измерения импеданса были выполнены на электрохимическом комплексе Solartron (1286 Electrochemical Interface, 1255 HF Frequency Response Analyzer) в диапазоне частот от 0.01 Гц до 100 кГц. В расчетах применялось программное обеспечение Zview (Scribner Associates Inc., USA). Все потенциалы E приведены относительно литиевого электрода сравнения в том же растворе. Концентрация внедренного лития определялась методом кулонометрического титрования.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Выбор ЭЭС для моделирования спектров импеданса является наиболее важным моментом в интерпретации результатов СЭИ. Физическая картина процессов, происходящих в исследуемой системе, в основном ясна благодаря данным, полученным импульсными методами. Транспорт лития последовательно происходит через раствор электролита (миграция), твердоэлектролитный слой (миграция, заряжение емкостей, возможно, диффузия), слой ин-теркалята (диффузия, накопление заряда) и границы между частями электродной системы (заряжение емкостей, активный перенос). Соответствующие элементы должны быть включены в ЭЭС.
Экспериментальные импедансные спектры литий-углеродного (рис. 1) и литий-оловянного (рис. 2) электродов содержат до определенной степени обособленные друг от друга высокочастотный и низкочастотный участки, отвечающие соответственно транспорту в SEI и матрице. Границы SEI/раствор и SEI/матрица дают свой вклад в эти участки.
I', Ом-см2
Рис. 1. Спектры импеданса литий-углеродного электрода во всем изученном диапазоне частот (100 кГц — 0.01 Гц). Потенциал электрода (ув Ы/Ы+) указан у кривых
I', Ом-см2
Рис. 2. Диаграммы импеданса Ь^п-электродов в 1М Ь1С104, ПК+ДМЭ после длительного циклирования. Потенциал Ьг^п-электрода (Ы/Ы+) указан у кривых
В высокочастотной области спектра годографы импеданса всех исследованных электродов очень похожи: они представляют собой дугу — искаженную полуокружность с центром, лежащим ниже оси абсцисс (рис. 3,4), которая создается параллельным .КС-соединением. Искаженную полуокружность можно моделировать одной из предложенных в литературе схем [12-15]. Нами была выбрана схема, изображенная на рис. 5, а как в наибольшей степени отвечающая физической картине процессов и удовлетворительно моделирующая экспериментальные годографы. Подобная ЭЭС впервые использовалась для описания спектра импеданса литиевого электрода в работах [16-18]. Выбор схемы с импедансом Варбурга представляется вполне обоснованным применительно к рассматриваемым спектрам, так как начальный участок высокочастотной области в небольшом интервале линеен, а угол наклона прямой близок к 45°,
что характерно для диффузии. Поскольку для литиевых систем реализуется вариант затрудненного переноса через SEI, интерпретация элементов такой схемы сделана в серии работ по импедансу границы Ы^Е1|раствор [19-22]: ^sei — ионное сопротивление SEI, Csei, p — геометрическая емкость SEI, цепочка Csei, sc— WSEI обусловлена наличием в SEI области пространственного заряда [23-25].
300 г
s о
200
100
0.25 В
100
200
300
400
Z' Ом-см2
Рис. 3. Высокочастотные участки спектров импеданса литий-углеродного интеркаляционного электрода. Потенциал электрода (ув Ь1/Ы+) указан у кривых
Данная эквивалентная схема применялась нами как в полном, так и в упрощенном виде в случаях, когда влияние отдельных элементов на расчетный спектр было несущественным. Если вклад емкостей С^, р или С§Е1, 8С незначителен, их можно исключить из схемы. В результате цепочки принимают более простой вид (рис. 5, б). Значения параметров ЭЭС, описывающей транспорт в пассивирующем твердоэлектролитном слое, представлены в табл. 1-3.
90 100
I', Ом-см2
Рис. 4. Высокочастотная область диаграмм импеданса Ь^п-электродов после длительного циклирования. Потенциал Ь^п -электрода (Ы/Ы+) указан у кривых
4hWJ
csei, sc SEI
а
■"sei
4hWJ
CSEI,p SEI
б
Рис. 5. Фрагмент эквивалентной схемы, моделирующий импеданс поверхностного твердоэлектролитного слоя, формирующегося на интеркаляционном электроде: а — полный вариант; б — упрощенный вариант
Зависимость параметров ЭЭС от потенциала электрода
Годографы импеданса электродов, полученных парофазным графитированием, имеют хорошо выраженную дугу окружности в области высоких частот, соответствующую транспорту лития в SEI и переносу через границу SEI|раствор (рис. 3). С ростом потенциала (уменьшением концентрации лития в интерка-ляте) размер дуги (поляризационное сопротивление ^sei) монотонно увеличивается, а значения Csei, p и Wsei остаются практически постоянными (см. табл. 1). Это может быть обусловлено изменением составляющей сопротивления, ответственной за граничный перенос заряда. Отметим, что в нашем случае .Rsei можно представить в виде суммы сопротивления переноса заряда на границе SEI/раствор и собственно ионного сопротивления SEI, а емкость Csei, p также следует считать эффективной величиной, значения которой определяются, с одной стороны, геометрической емкостью пассивной пленки, с другой — емкостью двойного слоя.
Таким образом, характер потенциальной зависимости параметров ЭЭС, определяющих поведение LixС6-электрода на высоких частотах, обусловлен в первую очередь влиянием границы электрод|раствор. Диффузионно-миграционные свойства SEI практически не меняются при варьировании потенциала (состава) электрода во всем исследованном диапазоне.
Сходным образом ведут себя и литий-оловянные электроды. Размеры и форма высокочастотной дуги окружности для них также обнаруживают определенную зависимость от содержания лития в электроде (см. рис. 4). Влияние оловянной матрицы начинает сказываться на свойствах SEI при потенциалах по-ложительнее 0.65 В, когда электрод обеднен литием.
0
0
Таблица 3
Результаты моделирования спектров импеданса Ь^п-электрода после длительного циклирования
Таблица 1
Параметры эквивалентной схемы, полученные моделированием спектров импеданса Ь^Сб-электрода
с, моль/см3 Rel, Ом-см2 Rsei, p, Ом-см2 CsEI, p, мкФ/см2 Wsei, кОм-см2/с1/2 RLi,c6, кОм-см2 CLixC6,p, мкФ/см2 WLixC,, кОм-см2/с1/2
0.0142 40.1 176.3 0.606 4.55 0.429 467 0.368
0.0135 40.0 179.5 0.615 4.55 0.604 467 0.470
0.0122 40.3 170.4 0.708 4.95 0.528 316 0.516
0.0062 39.8 271.2 0.314 4.72 0.568 186 0.854
0.0041 39.7 363.6 0.301 4.75 1.742 63.1 1.764
0.0031 40.0 498.6 0.324 4.97 6.184 25.4 3.100
0.0022 40.5 491.6 0.377 5.25 29.96 1.08 3.622
0.0014 40.2 580.2 0.365 5.20 53.14 1.60 3.966
Таблица 2
Результаты моделирования спектров импеданса Ыж8п-электрода после первого зарядно-разрядного цикла
E, В Rel, Ом-см2 Rsei, Ом-см2 Csei, мкФ/см2 WSEI, кОм-см2/с1/2 RLixSn, Ом-см2 CLixSn, мФ/см2 WLixSn, Ом-см2/с1/2
0.01 33.0 44.4 5.6 2.032 - 65.3 19.3
0.30 32.5 45.5 6.7 2.094 — 108 38.0
0.65 30.5 39.5 - 2.409 — — 71.5
0.80 30.3 61.8 - 2.701 1408 1.5 384.8
E, В Rei, Ом-см2 Rsei, Ом-см2 Csei, мкФ/см2 WSEI, Ом-см2/с1/2 а, с"/Ом-см2 n
0.01 52.2 16.3 132 418 0.113 0.674
0.25 52.3 19.8 340 419 0.0694 0.751
0.5 52.2 22.5 348 289 0.0656 0.715
0.6 54.7 31.9 344 321 0.0667 0.679
В интервале от 0.01 до 0.65 В, когда сосуществуют богатые литием фазы, различия между спектрами в высокочастотной области незначительны, они практически совпадают. При циклировании LixSn-электрода не происходит роста пассивной пленки, которая в основном формируется в первом цикле. Но вот величины емкостных элементов, относящихся к SEI, увеличиваются почти на два порядка после длительного циклирования, что может являться свидетельством увеличения шероховатости электрода.
Перейдем к обсуждению параметров ЭЭС, относящихся к интеркаляционному слою. Они, в отличие от параметров SEI, испытывают очень значительное влияние концентрации внедренного компонента, что качественно и количественно отражается на средне — и низкочастотных участках годографов (рис. 1 и 2).
Рассмотрим литий-углеродные электроды. Как видно из рис. 1, в низкочастотной области спектра годографы импеданса также представляют собой искаженные дуги.
Если бы в области низких частот имела место «чистая диффузия» в матрице, не осложненная
наложением других процессов и отражающаяся на комплексной плоскости прямой линией, проходящей под углом 45°, то для моделирования низкочастотного спектра импеданса необходимо ввести диффузионный импеданс Варбурга Ж. Если диффузия лития в матрице частично или полностью маскируется иными процессами, в том числе накоплением заряда или утечкой заряда через блокирующую границу лити-рованная матрица|№ подложка, то это выражается отклонением низкочастотной прямой от 45° или её переходом в дугу большой полуокружности. Преобладание того или другого процесса отражается в конструкции ЭЭС параллельным подключением к Ж сопротивления утечки Я или емкости матрицы С (рис. 6). Параметры ЭЭС графитированной пленки приведены в табл. 1. Такая схема хорошо моделирует и импеданс свежего Ьг^п-электрода при всех изученных потенциалах (см. табл. 2).
Коэффициент диффузии Б лития в матрице вычисляли из низкочастотной постоянной Варбурга Ж (Жихс6или Жихвп, которая определяется с хорошей точностью. Для расчета мы использовали общее вы-
ражение Ж = , учитывающее ненернстовскую связь потенциала электрода с концентрацией интер-калированных частиц. Производную ёЕ/ёс определяли, как сказано выше, кулонометрическим титрованием [26]. Результаты вычислений представлены на рис. 7.
д
г-Е^Н
с
МАМ
SEI
Рис. 6. Фрагмент эквивалентной схемы, моделирующий импеданс матрицы литированного электрода
E, В
Рис. 7. Зависимость коэффициента диффузии лития D (см2/с) в олове (1) и углероде (2) от потенциала электрода
Потенциальная зависимость коэффициента диффузии для литий-углеродного электрода имеет четкий минимум при потенциале около 0.1 В с выходом на приблизительно постоянное значение в интервале 0.5-1.3 В. Для LixSn-электрода коэффициент диффузии лития изменяется в диапазоне 10-9—10-14 см2/с, увеличиваясь на несколько порядков при обогащении сплава литием. Фазообразование отражается экстремумами на D—E кривой.
Для длительно циклируемых LijSn-электродов наблюдается иная форма низкочастотного импеданса: постоянный фазовый угол (см. рис.2). Несовпадение угла наклона прямой с 45° требует замены W и C на элемент постоянной фазы (constant phase element (CPE)) Zcpe = 0'ю)"о с изменяющимся показателем степени n = 0 ^ 1. Результаты моделирования с применением измененной схемы приведены в табл. 3.
Возможное объяснение возникновению постоянного фазового угла может быть дано с позиций существования явления аномальной диффузии, как это
сделано в работе [27]. Авторы, исследуя переменно-токовую проводимость разупорядоченных материалов, указывают на частотную дисперсию механизма проводимости. До определенной частоты проводимость постоянна, при более высоких частотах наблюдается степенная зависимость её от частоты с показателем степени n = 0 ^ 1. Формально это должно иметь результатом возникновение постоянного фазового угла на диаграмме импеданса.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Таким образом, импедансная спектроскопия позволяет надежно зафиксировать все основные события, происходящие при первичном литировании и дальнейшем циклировании пленочных ЫхСб — и LixSn-электродов в неводном электролите: формирование поверхностного пассивного слоя с высокой ионной проводимостью, неизменность его свойств при циклировании в противоположность очень значительному изменению диффузионных свойств углеродной и оловянной матриц при варьировании концентрации лития.
Авторы благодарны сотрудникам Института физической химии и электрохимии РАН Т. Л. Куловой и А. М. Скундину за помощь в проведении измерений импеданса.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 06-03-32803) и Конкурса грантов Президента Российской Федерации для поддержки молодых российских ученых (проект № МК-2222.2006.3).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Nagaura T., Tozawa T. // Prog. Batt. Solar Cells. 1990. V.9.
P.209.
2. Idota Y, Kubota T., Matsufuji A., Maekawa Y, Miyasaka T. // Science. 1997. V.276. P.1395.
3. Poizot P., Lauruelle S., Grugeon S., Dupont L., Tarascón J.-M. // Nature. 2000. V.407. P.496.
4. Dimov N., Fukuda K., Umeno T., Kugino S., Yoshio M. // J. Power Sources. 2003. V.114. P.88.
5. Zhang X.-W., Wang C., Appleby A.J. // J. Power Sources.
2003. V.114. P.121.
6. Chu Y.-Q, Fu Z.-W., Qin Q.-Z. // Electrochim. Acta. 2004. V.49. P.4915.
7. Choi W.C., Byun D, Lee J.K., Cho B. // Electrochim. Acta.
2004. V.50. P.523.
8. Li H., Huang X., Chen L. // J. Power Sources. 1999. V.81-82.
P.340.
9. Леви М. Д., Гофер Й., Аурбах Д. // Электрохимия. 2004. Т.40. С.310.
10. Электроаналитические методы. Теория и практика / Под ред. Ф. Шольца. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006.
11. Волгин М. А., Чуриков А. В., Коноплянцева Н. А., Гридина Н. А., Львов А. Л. // Электрохимия. 1998. Т. 34. С. 761.
12. Levi M.D., Aurbach D. // J. Phys. Chem. B. 1997. V.101.
P.4630.
13. Umeda M., Dokko K., Fujita Y., Mohamedi M., Uchida I., Selman J.R. // Electrochim. Acta. 2001. V.47. P.885.
14. Wang C., Appleby A.J., Little F.E. // Electrochim. Acta. 2001. V.46. P.1793.
15. Roh Y.B., Jeong K.M., Cho H.G., Kang H.Y., Lee Y.S., Ryu S.K., Lee B.S. // J. Power Sources. 1997. V.68. P.271.
16. Поваров Ю. М., Бекетаева Л. А., Воробьева И. В. // Электрохимия. 1983. T.19. C.586.
17. Поваров Ю. М., Бекетаева Л. А., Пурешева Б. К. // Электрохимия. 1982. T.18. C.1340.
18. Поваров Ю. М., Воробьева И. В. // Электрохимия. 1982. T.18. C.1693.
19. Чуриков А. В. Электрохимические и фотохимические процессы в поверхностных слоях на литиевом электроде: Дис. ... д-ра. хим. наук. Саратов, 2001. 254 с.
20. Churikov A.V., Gamayunova I.M., Shirokov A.V // J. Solid State Electrochem. 2000. V.4. P.216.
21. Churikov A.V, Nimon E.S., Lvov A.L. // Electrochim. Acta. 1997. V.42. P.179.
22. Чуриков А. В., Львов А. Л. // Электрохимия. 1998. Т.34, №7. С.662.
23. Maier J. // J. Electrochem. Soc. 1987. V.134. P.1524.
24. Kliewer K.L., Koehler J.S. // Phys. Review. 1965. V.140. P.A1226.
25. Jamnik J., Gabersuek M., Meden A., Pejovnik S. // J. Electrochem. Soc. 1991. V.138. P.1582.
26. Придатко К. И. // Электрохимия. 2006. Т.42. С.72.
27. Бискерт Х., Гарсиа-Бельмонте Г. // Электрохимия. 2004. Т.40. С.396.
