CC BY
35
ОБЩАЯ БИОЛОГИЯ
УДК 621.315.5
С. С. Попова, А. В. Денисов, Т. О. Рябухова, Н. А. Окишева
МАТРИЧНЫЕ Li/Al ЭЛЕКТРОДЫ НА ПОЛИМЕРНОЙ ОСНОВЕ
Ключевые слова: пленочный электрод, полимерная матрица, вторичный ацетат целлюлозы.
С целью миниатюризации литий-ионных аккумуляторов, улучшения их механических свойств и решения экологических проблем исследована возможность интеркалирования - деинтеркалирования лития в матричный композитный А1(ВАЦ) электрод, изготовленный из пленки вторичного ацетата целлюлозы, наполненной порошком алюминия. Исследовано влияние содержания алюминия в пленке и плотности тока на электрохимические характеристики ЫА1(ВАЦ) электрода и его циклируемость. Предложен механизм работы электрода в режиме гальваностатического циклирования.
Keywords: film electrode, the polymermatrix, second arycellulose acetate.
For purpose of the lithium-ion batteries miniaturization, of improve their mechanical properties and solve environmental problems in was vestigate the possibility of intercalation - deintercalation of lithium in the matrix composite Al (ACV) electrode in the manufacture of recycled cellulose acetate film filled with aluminum powder. The effect of aluminum content in the film and the current density on the electrochemical characteristics of Li Al (ACV) electrode and its cyclability. Electrode proposed mechanism of operation mode galvanostatic cycling
Введение
Численность населения достигает 10 млрд. Из них 86% будут жить, согласно прогнозам, в развитых районах. Прирост населения и увеличение уровня жизни и, как следствие, общий экономический рост должны привести к резкому увеличению ежегодного потребления энергии [1-5]. Наилучшим кандидатом для использования в качестве автономных источников энергии могут оказаться батареи литий-ионных аккумуляторов [6-8]. Поэтому исследование и разработка новых электродных материалов и электролитов, проводящих по ионам лития, в комплексе с разработкой методов синтеза и анализа структуры и электрохимических свойств материалов, по-прежнему остаются весьма актуальными. Особое внимание уделяется разработке литий-ионных аккумуляторов (ЛИА) на полимерной осно-ве[8 - 12]. Это позволяет решать не только экологические проблемы, но и проблемы, связанные с миниатюризацией ЛИА. Твердотельные тонкопленочные ЛИА на полимерной основе могут найти широкое применение в составе интегральных схем различных приборов и устройств [9, 13, 16, 17]. Характерная для электродных материалов и электролитов пленочного типа на полимерной основе высокая концентрация дефектов структуры позволяет получать электроды с заданными свойствами уже на стадии их синтеза путем варьирования технологических параметров [5, 8, 10 -12].
Целью настоящей работы была разработка способа получения пленочных алюминий-наполненных электродов на полимерной основе с проводимостью по ионам лития и исследование их электрохимической активности.
Методика эксперимента
Полимерной основой пленочных электродов служил вторичный ацетат целлюлозы, который готовили в виде 10%-ного раствора в ацетоне.
Электроды получали следующим образом. На начальном этапе в раствор вторичного ацетата целлюлозы (ВАЦ) в ацетоне вводили порошок алюминия марки «х.ч.», который предварительно обрабатывали раствором соляной кислоты для снятия оксидной пленки, тщательно перетирали до размера частиц алюминия 0,01-0,05 мм, промывали ацетоном и сушили в вакуумном шкафу. Приготовленную суспензию алюминиевого порошка в 10%-ом растворе ВАЦ тщательно перемешивали до однородного распределения Al-порошка в объеме раствора и выливали на стеклянную поверхность цилиндрической формы, где выдерживали до полного испарения ацетона. Пленки сушили при температуре 200С в течение 24 час. Содержание алюминия в пленке варьировали от 0,53 до 50%-масс. (от массы пленки).
На следующем этапе в наполненные алюминием ВАЦ пленки вводили литий по методу катодного внедрения [18-21] из 1 М раствора LiCЮ4 в смеси пропиленкарбоната и диметоксиэтана ПК+ДМЭ (1:1). Внедрение проводили при температуре 20оС в
течение 3 часов при потенциале —2,9 В (относительно неводного хлорсеребряного электрода сравнения) в трехэлектродной ячейке, в которой катодное и анодное пространства разделены с помощью фильтра Шотта. В качестве вспомогательного электрода использовали никелевый электрод. Неводный хлор-серебряный электрод сравнения готовили из стандартного ХСЭ, который дважды промывали биди-стиллированной водой, тщательно высушивали в вакуумном шкафу, затем промывали растворителем ПК+ДМЭ и погружали в рабочий раствор 1 М LiaO4 в смеси ПК+ДМЭ (1:1).
Сосуд с электродом сравнения соединяли с ячейкой соединительным мостиком.
Для определения проводимости и сопротивления изготовленных пленок был использован мост переменного тока Р-5021 в комплекте со звуковым генератором ГЗ-36 и катодным вольтметром Ф-5В2. Им-
педанс изготовленных электродов исследовали в диапазоне частот переменного тока от 200 до 5 кГц при амплитуде напряжения переменного тока 10 мВ. Сопротивление и проводимость А1(ВАЦ)-пленок, использованных для изготовления ЫА1(ВАЦ)-электродов, приведены в таблице 1.
В электрохимических исследованиях на постоянном токе использовали потенциостат П-5848 в комплекте с самопищущим потенциометром КСП-4. Запись электрохимических характеристик (плотности тока, потенциала) в зависимости от времени поляризации вели на диаграммную ленту со скоростью протяжки 54000 мм/час (или 15 мм/с).
Таблица 1 - Зависимость проводимости и сопротивления наполненных порошком алюминия ВАЦ пленок от содержания наполнителя
САЬ % масс. 0,5 2,6 10,4 16,0 26,6 50,0
R, Ом-см 196 128 227 245 269 370
с, См/см2-103 2,6 5,6 3,59 5,29 6,2 9,2
Из таблицы 1 следует, что с увеличением содержания наполнителя как сопротивлениеЯ, так и проводимость с пленок возрастают, достигая максимума при содержании порошка алюминия 50% масс. При дальнейшем увеличении содержания наполнителя пленка теряет механическую прочность. Измерение бестокового потенциала Еб/т ПЛ1(ВАЦ)-электродов в ячейке с твердым электролитом, проводящим по ионам лития, показало, что Еб/т лежит в
пределах —(0,88 ± 0,03) В и мало чувствителен к содержанию алюминия в составе материала электрода (табл. 2). Однако четко прослеживаются две
области: —(0,865 ± 0,015) В (при содержании Л1<10% в ВАЦ-пленке) и —(0,805 ± 0,005) В (при
содержании Л1> 16%), что может быть связано с изменением структуры распределения частиц алюминия в полимерной матрице.
Таблица 2 - Значения потенциала LiAl(BAD)-электрода относительно проводящего по ионам лития твердого электролита в разомкнутой цепи (относительно Li/Li+-электрода сравнения)
Содержание алюминия в исходной ВАЦ-пленке, % 0,53 2,60 10,4 16,0
Бестоковый по- -0,85 -0,85 -0,88 -0,90
тенциал ЫА1(ВАЦ)-электрода, В
Содержание алюминия в исходной ВАЦ-пленке, % 26,6 37,3 50,0
Бестоковый по- -0,91 -0,90 -0,90
тенциал ЫА1(ВАЦ)-электрода, В
Для исследования электрохимического поведения пленочных ЫА1(ВАЦ)-электродов в проводящем по литию твердом электролите использовали ячейку из оргстекла с титановыми электродами-пуансонами.
Было исследовано влияние состава электрода на его потенциал разряда в диапазоне от -0,9 В до +0,1 В (относительно литиевого электрода сравнения) при поляризации в гальваностатическом режиме плотностями анодного тока, мА/см2: 0,010; 0,020; 0,040; 0,075; 0,100; 0,150; 0,200; 0,250; 0,300.
Рис. 1 - Зависимость г- Л при потенциале -0,9 В (относит. Li/Li+) для LiAl(ВАЦ)-электрода в ячейке с ТЭЛ, проводящим по ионам Li+, при исходном содержании Al в материале электрода, %: ♦- 50; ■ - 37,7; ▲ - 26,6; □ - 16; А- 10,4; • - 2,6; о - 0,53
Ai/A(^t)i(0)Li мкА/см2
% AI
Рис. 2 - Зависимость плотности тока в момент замыкания поляризующей цепи i (1=0) - ■ и углового коэффициента наклона Ы/ - ♦ потен-
/Л(л/0
циостатических кривых в координатах ,
характеризующего диффузионную составляющую плотности тока, от исходного содержания А1 в пленочном LiAl(ВАЦ)-электроде
Заряд электродов исследуемых составов проводили при одном потенциале +0,28 В (относительно
Ы/Ы+), или -2,8 В (относительно ХСЭ) в течение 3 часов. Кроме того, было проведено циклирование электродов в потенциодинамическом режиме в области потенциалов от -0,8 В до + 0,8 В (относительно Ы/Ы+), или от -3,8 В до -2,2 В (относительно ХСЭ).
-E, В
t, c
Рис. 3 - Кривые гальваностатического разряда ЫЛ1(ВАЦ)-электрода при плотности тока, мкА/см2: ♦ - 10, ■ - 40, ▲ - 75, □ - 100, 0 - 125, • -150, о - 200, А - 225; содержание A1 в исходном Л1(ВАЦ)-электроде 0,53% масс
J Я, 3
Рис 4 - Зависимость величины перенапряжения зародышеобразования АЕз от исходного содержания алюминия в пленочном ЫЛ1(ВАЦ)-электроде
Экспериментальные кривые функциональной зависимости i=f(t) при потенциостатическом режиме заряда показали снижение плотности катодного тока по мере снижения содержания алюминия в ВАЦ-пленке. Стационарное состояние на электроде устанавливается практически уже через 30-40 с. В области быстрого спада тока зависимость i=f(t) в координатах i - Vi (рис. 1) имеет вид прямых, экстраполяция которых на t=0 позволила определить плотность тока i(0), характеризующую скорость стадии переноса заряда для реакции
xLi+ + xe + А1(ВАЦ) ~ЫХА1(ВАЦ). (1)
Зависимость i(0)Li от содержания алюминия в А1(ВАЦ)-электроде (рис. 2) характеризуется двумя максимумами в области 10% А1 и 38 % А1. Угловой коэффициент наклона i, Vt - прямых ха-
рактеризующий диффузионную составляющую процесса внедрения ионов лития CV~D, при переходе в область низких концентраций А1> 10% заметно возрастает, что согласуется с результатами измерения бестокового потенциала (таблица 2) и может быть связано с изменением механизма диффузии ионов Li+в изменяющейся структуре А1(ВАЦ)-электрода (рис. 2). В пользу этого говорит и тот факт, что зависимость величины jот содержания А1 в ВАЦ пленке имеет ступенеобразный вид, и переход от одной ступени к другой лежит в
области ~ 20% А1, причем минимумы обеих ступеней соответствуют максимумам 1(0).
-Е, В (ЬГ/Ы+)
Рис 5 - Гальваностатические поляризационные кривые Е - 1 для пленочного ЫА1(ВАЦ)-электрода при различном исходном содержании А1 %: ♦ - 0,53; □ - 2,6; ▲ - 10,6; о - 16; А - 26,6; • - 37,7; ■ - 50 при 200С в ячейке с литийпроводя-щим твердым электролитом. Время фиксирования потенциала при каждом заданном значении плотности тока 1ф = 90 с
Анализ анодных хронопотенциограмм LiA1(ВАЦ)-электрода (рис. 3) показывает, что во всем выбранном интервале плотностей анодного тока 0,01 - 0,250 мА/см2 в момент замыкания цепи фиксируется пик потенциала, характеризующий величину перенапряжения кристаллизации АБкр., которая возрастает по мере увеличения плотности анодного тока. При этом, как и следовало ожидать, фиксируются два минимума АБз (рис. 4): в области ~ 10% А1 и ~ 40%А1 в составе исходного пленочного А1(ВАЦ)-электрода. Это позволяет предположить, что с увеличением плотности тока разряда затруднение выхода ионов лития из структуры LiA1(ВАЦ)-электрода связано с перестройкой системы ионо-проводящих путей. Действительно, анализ анодных поляризационных кривых Е=/(г) (рис. 5) показал, что
в области потенциалов от Еб/т = —0,9 В до +0,1 В (относительно Е^/Д£) зависимость углового коэффициента наклона ДЕ/Д/§1 поляризационных кривых от содержания алюминия в исходной наполненной алюминием ВАЦ-пленке характеризуется двумя
максимумами (рис. 6) аналогично зависимости 1(0) — % А1 (рис. 2).
Рис 6 - Зависимость углового коэффициента наклона поляризационных кривых АЕ/А/^! от исходного содержания А1 в пленочном ЫА1(ВАЦ)-электроде
Совокупность полученных данных позволяет предположить, что процесс интеркалирования - де-интеркалирования ионов лития (1) связан с образованием двух фаз: твердого раствора (a-LiAl) и ин-терметаллида (в- LiAl), накопление которых при заряде становится возможным после насыщения ионами лития полимерной матрицы А1(ВАЦ)-электрода и распределения по границам фаз частицы порошка А1 / ВАЦ. Возникающий градиент концентрации по литию с накоплением лития на поверхности зерен [18] алюминия способствует внедрению Li в глубь с образованием фазы a-LiAl. При насыщении поверхности межфазной границы фазой a-LiAl становится возможной реакция
a-LiAl ~ в- LiAl. (2)
При этом фронт диффузии лития еще более смещается в глубь зерна, и вместе с ростом толщины слоя a-LiAl растет и толщина слоя в- LiAl. В условиях анодной поляризации направление реакций (1) и (2) и соответственно фронт диффузии лития смещается в обратную сторону. Расхождение между величинами iA и iKB может быть связано с переходом в-фазы в a-фазу. Для последней коэффициент диффузии лития DLl на несколько порядков ниже, чем для в-фазы. Образование a-фазы при разряде обеспечивает стабилизацию заряда и отсутствие заметного изменения механических свойств пленочного Al(BA^- i, мкА/см2
Литература
1. Е.М. Шембель. I конференция международной ассоциации «Interbat» по литиевым аккумуляторам.: тез. докл. НАН Украины, МОЭХЭ Киев, 1997. С.23-24:
2. P. Bro, J. ofPowerSources, 14, 1-3, 247-250 (1985);
3. P.Lenfant, J. ofPowerSources,.14, 1-3, 251-254, (1985);
4. Novi tip akumulatorasaorganskimelektrolitom -Hemijskaindustrija.1985. Knj. 39.№ 3. S. 3/3.
5. Ogawa Hiromichi, J. of Power Sources, 14, 1-3, 255-258 (1985);
6. И.А.Кедринский, В.Е.Дмитриенко, И.И. Грудя-нов,Литиевые источники тока. Энергоатомиздат, Москва, 1992. 240 с.;
7. В.С.Багоцкий, А.М. Скундин, Электрохимия,31, 4, 342-349(1995);
8. В.С.Багоцкий, А.М. Скундин, Электрохимия,34, 7, 732740 (1998);
9. А.М.Скундин, О.Н.Ефимов, О.В. Ярмоленко,Успехи химии,71, 4, 378 -398 (2002);
10. П.Е.Александров, А.И.Ануров, В.Г.Смирнов, Р.В. Хомутов, Электрохимическая энергетика, 7, 3, 161 -164 (2007);
11. А.М.Егоров, С.Е.Смирнов, И.А.Пуцылов, С.А. Фате-ев,Х77Международная конференция «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах». Краснодар, 2012. С. 73 - 75;
12. M.Maxfield, T.R Low., S Gould.J. Electrochem. Soc, 135, 2, 299 - 305(1988);
13. Liu Zaihai, Liu Limin. 6 th 7nt. Meet. Lithium Batterries (Münster, May 10-15, 1992) Abstract. Münster, 1992.P. 289 -291.
14. R.Hug, G.C. Farrington. J. Electrochem. Soc., 132, 2, 229-305 (1986);
15. K.M.Abraham, D.M.Pasquariello, E.B. Willstaedt. J. Electrochem. Soc.,137, 3, 743-749(1990);
16. A.Hooper, Bruce C. Tofield, J. of Power Sources, 11, 1, 33-41 (1984);
17. M.Gauthier, D.Fauteux, G. Vassart. ets. J. Electrochem. Soc., 132,6,1333-1340(1985);
18. W.R. Mc Kinnon, R.R. HaeringModern Aspects of Electrochemistry. Ed. By R.E. White, J.O'm. Bockris and B.E.Conway.-R.E. White, J. Om,115, 235 -304 (1983).
19. Б.Н. Кабанов, И.И.Астахов, И.Г. Киселева, Кинетика-сложныхэлектрохимическихреакций. Наука, Москва, 1981, С. 200 - 239;
20. D. Rahner, J. Hauke, G. Ludwig, K. Wiesener.6th Jnt. Meet. Lithium Batteries (Münster, May 10-15, 1992).Abstrac.-Münster, 1992.P.19-24.
N. Furukawa, N. Nohma. 6th 7nt. Meet. Lithium batteries (Münster, May 10-15, 1992). Abstract. Munster, 1992. P. 97
© С. С. Попова - д.х.н., профессор кафедры химических технологий, Энгельский Технологический Институт (филиал) Саратовский Государственный Технический Университет им. Гагарина Ю.А.»; А. В. Денисов - канд. хим. наук, директора ООО «Эстано»; Т. О. Рябухова - канд. хим. наук, доцент кафедры «Естественные и математические науки» того же университета; Н. А. Окишева - канд. хим. наук, доцент кафедры «Естественные и математические науки» того же университета, [email protected].
© S. S. Popova - Dr. in chemistry, Engels Technological Institute (Branch) of Saratov State Technical University, professor of Department of Chemical Technology; A. V. Denicov - Ph.D. in chemistry, directror of Society with limitation responsibility «Astano»; T. O. Ryabukhova - Ph.D. in chemistry, associate professor of Natural and Mathematical Science chair of the same University; N. A. Okisheva - Ph.D. in chemistry, associate professor of Natural and Mathematical Sciencechair of the same University, [email protected].
