CC BY
161
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЭНЕРГЕТИКА. 2005. Т. 5, № 1. С. 51-56
УДК 541.136
РАЗРАБОТКА ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ,
ПОЛУЧЕННЫХ ЭКСТРАКЦИОННО-ПИРОЛИТИЧЕСКИМ МЕТОДОМ,
ДЛЯ ЭЛЕКТРОДОВ ЛИТИЙ-ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРОВ
Г.И. Сухова, Т.Н. Патрушева*, Е.А. Чудинов, В.В. Патрушев**
Сибирский государственный технологический университет, Красноярск, Россия * Красноярский государственный технический университет, Россия ** Институт химии и химической технологии СО РАН, Красноярск, Россия
Поступила в редакцию 17.02.04 г.
После переработки 22.12.04 г.
Для получения функциональных материалов для электродов литий-ионных аккумуляторов предложен экстракционнопиролитический метод, который позволяет получить гомогенные порошки и тонкие пленки LiCoO2, LiCoNixO2, LiCoBixO2, LiCoFexO2, не содержащие примесей, на поверхностях любой формы и размеров. Методами термогравиметрии, электронной микроскопии, РФА, атомной абсорбции, ИК-спектроскопии, циклической вольтамперометрии изучены их характеристики и свойства. Гальваностатическое циклирование показало, что полученные материалы обладают удовлетворительными электрохимическими характеристиками. Экстракционно-пиролитический метод рекомендуется как перспективный способ получения активных материалов для литий-ионных батарей.
Thin film materials LiCoO2, LiCoNixO2, LiCoBiKO2, LiCoFexO2 was prepared by extraction-pyralytic technique. Their properties were studied by DTA, electron microscopy, X-ray diffraction, Atomic absorption spectroscopy, IR-spectroscopy an cyclic time-voltage measurements. We established that receiving materials have well electrochemical characteristics. Extraction-pyralytic technique can be recommended as a perspective technique for thin film lithium batteries production.
ВВЕДЕНИЕ
Работа литий-ионных аккумуляторов определяется качеством эффективных интеркаляционных материалов. Анализ состояния работ показывает, что исследования в данной области направлены на создание материалов с увеличенной емкостью ин-теркаляции при минимальной потере необратимой емкости [1-2]. В настоящее время наиболее подходящим катодным материалом считается LiCoO2. Введение допирующих элементов позволяет повысить его электрохимические характеристики [3-5].
Весьма актуально создание тонкопленочных литий-ионных аккумуляторов. Применение тонких электродов увеличивает коэффициент использования активных материалов в автономном химическом источнике тока, а использование тонкослойной технологии позволяет создать гибкий литий-ионный аккумулятор достаточно высокой емкости и удельной энергии.
Для создания аккумулятора нового поколения нужны современные технологии. Для изготовления тонкопленочных электродов могут быть использованы технологии микроэлектроники. Методы получения тонких пленок условно подразделяют на физические и химические [6]. Физические методы обычно основываются на применении законов геометрической оптики (методы вакуумного осаждения с использованием мишени). К химическим методам получения эпитаксиальных пленок относят процессы роста пленок, осуществляемые с помощью хими-
ческих реакций. Химические реакции протекают как в растворах соединений металлов, так и на подложке при пиролизе сложных молекул с выделением продуктов разложения, а в процессе дальнейшего твердофазного синтеза - с образованием многокомпонентных веществ. Известны такие методы, как метод осаждения паст на подложку, магнетронное напыление в вакуумной камере, лазерное осаждение и термическое разложение металлоорганических прекурсоров и другие.
Было показано [7], что способность к потен-циодинамической активации существенно определяется текстурой, зависящей от методов осаждения. В текстурированных материалах эффективные коэффициенты диффузии лития в твердой фазе оксида возрастают. Пленки LiCoO2, осажденные ВЧ-маг-нетронным напылением, показывают сильную предпочтительную ориентацию или текстурирование слоев после отжига при 700°С [8].
Найдено, что размер частиц LiCoO2 влияет на способность литиевых аккумуляторов к циклирова-нию. Термогравиметрическим анализом было выяснено, что термостабильность LiCoO2-катода определяется размером частиц в материале [9]. С ростом размера частиц обратимая емкость уменьшается. Размеры частиц LiCoO2, полученные методом золь-гель в кислой, нейтральной или щелочной среде, составляли 68, 74 и 100 нм. Известно, что с понижением температуры синтеза размер частиц снижается. Наночастицы LiCoO2 размером 30 нм получе-
© Г.И. СУХОВА, Т.Н. ПАТРУШЕВА, Е.А. ЧУДИНОВ, В.В. ПАТРУШЕВ, 2005
ны в работе [7] методом золь-гель из ацетатных растворов. С использованием методов циклической вольтамперометрии на переменном токе и заряда/разряда при постоянном токе установлено, что полученные образцы отличались большей начальной емкостью разряда, лучшей циклической стабильностью и высоким напряжением разряда.
В работе [10] проведен синтез LiCoO2 несколькими методами и исследованы электрохимические характеристики получаемых материалов гальвано-статическим методом. Начальная емкость электродов составляла около 148 мА-ч/г, при циклировании скорость падения ее в среднем - 0.45 мА-ч/г за цикл.
Необходимость повышения качества активных материалов и улучшения их гомогенности диктуют разработку новых технологических методов их получения. Повышение чистоты материалов возможно с применением метода экстракции для получения исходных веществ. Достижение однородности распределения элементов и монофазного состава продукта обусловлено смешением растворов исходных веществ, которые формируют в результате термической обработки ультрадисперсные частицы с большим запасом потенциальной энергии. Использование растворной технологии приводит к снижению временных и температурных параметров синтеза и возможности получения покрытий на поверхности любых форм и размеров при снижении экономических затрат [11].
Свойства активных материалов, синтезированных экстракционно-пиролитическим методом в виде порошков и тонких пленок, были исследованы методами термогравиметрии, электронной микроскопии, РФА, атомной абсорбции, определения удельной поверхности по БЭТ, циклической вольтампе-рометрии.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве материалов катодов были получены составы LiCoO2, LiCoBixO2, LiCoNixO2, LiCoFexO2. В качестве анодного материала использовали литий или состав LІ4TІ5Ol2, который также был получен с использованием экстракционно-пиролитического метода.
Получение активных материалов экстракционно-пиролитическим методом (ЭП). Сущность данного метода заключается в экстракционном извлечении лития, кобальта и других металлов из растворов их неорганических солей. При этом происходит очистка металлов от примесей и переход их в органическую фазу.
После уточнения заданной концентрации металла в органических растворах методом атомной абсорбции экстракты были смешаны в необходимых мольных соотношениях с образованием истинного раствора. Термическая обработка полученных рас-
творов приводит к образованию гомогенных паст, тогда как водные растворы склонны к дробной кристаллизации. В результате пиролиза паст получаются ультрадисперсные порошки. Кроме того, нанесением растворов на металлические подложки методами погружения, центрифугирования или пульверизации наносили смачивающие пленки, которые подвергались термической обработке для получения пленки сложного оксида. Технологическая схема ЭП метода представлена на рис.1.
Экстрагент Растворы солей
Экстракция компонентов сложного оксида
Экстракты Растворы
Смешение ~| ^ оборот
Экстрагент Паста
Термохимический синтез
Порошки, керамики Пленки
Рис. 1. Принципиальная схема экстракционно-пиролитического метода получения сложнооксидных соединений
Для получения катодных и анодных материалов проведена экстракция кобальта, титана, лития из растворов их неорганических солей с использованием в качестве экстрагента смеси карбоновых кислот.
Порошкообразные материалы были получены при температурах 400-600°С в течение 1-3 часов и исследованы процессы фазообразования LiCoO2 методом рентгенофазового анализа (РФА).
Получение пленочных материалов экстракционно-пиролитическим методом. Пленки LiCoO2 были нанесены по технологии смачивания из растворов карбоксилатов. Каждый слой, полученный методом погружения проводящей подложки в органический раствор и удалением избыточного количества жидкости и растворителя, или методом центрифугирования со скоростью 2000 и 5000 об/мин в течение 1 минуты, был отожжен при температурах образования фазы 400-600°С в течение 3 минут.
Малый временной интервал обусловлен способностью тонких пленок к быстрому прогреву. В качестве подложки были использованы медная, алюминиевая или нержавстальная фольга. Полученные многократным повторением процессов смачивания и отжига пленки LiCoO2 имели хорошую адгезию и сплошность.
Толщина пленок с разным количеством слоев рассчитывалась на основании измерений поверхностного натяжения растворов экстрактов и расклинивающего давления смачивающих пленок и контролировалась гравиметрическим методом.
Из порошкообразных материалов изготавливалась активная масса, подробная методика получения которой приведена в работе [12]. Активная масса наносилась на тоководы и использовалась в электрохимических испытаниях. Из тонких пленок, нанесенных на подложки, формировались электроды. Противоэлектродом и электродом сравнения использовали литиевый электрод, а в качестве сепаратора - полипропиленовую пленку типа ПОРП (ТУ 6-00001-94, НГТП «Уфим», Москва), в качестве электролита применялись растворы: 1 моль/дм3 LiClO4 ПК:ДМЭ (7:3); 1 моль/дм3 LiClO4 ПК-SO;-(20%); 1 моль/дм3 LiPF6 ЭК:ДМК (3:1); 1 моль/дм3 LiPF6 ЭК:ДЭК (1:1) с содержанием влаги 30 ppm.
Условия проведения испытаний. Электрохимические ячейки испытывали в гальваностатическом режиме при перемежающихся циклах заряда и разряда постоянной плотностью тока. После установления равновесия на ячейках измеряли значение напряжения разомкнутой цепи (НРЦ), после чего их подключали к автоматизированному зарядно-разрядному стенду (АЗРС), предоставленному ООО «Пятый проект» (Красноярск). Хронопотенциомет-рические измерения проводили постоянным током (0.1-0.01 мА/см2 (10-100 мА/г)) в области потенциалов (относительно литиевого электрода сравнения) от НРЦ до 4.5 В в первом цикле разряда. Дальнейшее циклирование производили в интервале потенциалов 1-4.5 В (отн. Li/Li+). Электрохимические характеристики рассчитывались по стандартным методикам [13, 14].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Свойства порошкообразных материалов. Экстракционно-пиролитическим методом были получены ультрадисперсные порошки LiCoO2 при различных условиях термической обработки экстрактов.
В смеси экстрактов возможно образование комплексных соединений, которые при термическом разложении формируют не отдельные оксиды, а конечный продукт - фазу сложного оксида. Термогравиметрическими исследованиями было показано (рис.2), что термическому разложению подвергаются не отдельные экстракты, а гетерополисоединение, полученное в органическом растворе.
Рис.2. Кривые термического разложения карбоксилатов лития (ЬьВИК), кобальта (Со-ВИК) и смеси карбоксилатов лития и кобальта (ВИК - высшие изомеры карбоновых кислот)
Рентгенофазовый анализ продуктов пиролиза [15] экстрактов показал, что фаза LiCoO2 формируется непосредственно после пиролиза карбоксила-тов лития и кобальта при 500°С. Повышение температуры отжига приводит к формированию кристаллической структуры продукта. Удельная поверхность полученных порошков LiCoO2 составила около 40 м2/г, что свидетельствует об их ультрадис-персной структуре. Микрофотографии порошка (рис.3) показывают, что зерна LiCoO2 имеют одинаковый размер и форму.
Некоторые результаты хронопотенциометри-ческих испытаний в электролите 1 моль/дм3 LiCЮ4 ПК:ДМЭ (7:3) порошкообразных материалов, полученных при разных условиях синтеза, приведены в табл.1.
Т а б л и ц а 1
Электрохимические характеристики электродов, изготовленных из порошков ЬЮо02, электролит 1 моль/дм3 ЬіСЮ4 ПК:ДМЭ (7:3)
Анализируя экспериментальные данные, можно сказать, что эти материалы способны к обратимому внедрению ионов лития в свою структуру. Коэффициент полезного использования (КПИ) данных материалов составляет 50-60% при глубине разряда 80-90% от теоретической емкости.
Электрохимические характеристики порошкообразного материала, полученного при отжиге экстрактов при 550°С в течение 1 часа, соизмеримы, а в ряде случаев превосходят характеристики материала, производимого другими компаниями [2]. Диапазон практической удельной емкости испытываемых нами порошкообразных материалов на основе LiCoO2, полученного экстракционно-пиролитическим методом, лежит в диапазоне 149-249 мАч/г, плотность тока может достигать 50 мА/г.
Отличительной чертой порошкообразных материалов является более низкое зарядное напряжение по сравнению с разрядным, что указывает, очевидно, на диффузионные затруднения процесса разряда иона лития.
Свойства тонкопленочных материалов. Пленки активных материалов LiCoO2, LiCoNixO2, LiCoFeхO2, LiCoO2/C и Li4Ti5Ol2 были получены нанесением растворов экстрактов на подложки из алюминиевой фольги. Толщина пленок составляла 300-800 нм при нанесении и термической обработке 5-15 слоев. Дальнейшее наслаивание приводило к ухудшению адгезии пленок к подложке.
Микроструктура пленок, исследованная на атомно-силовом микроскопе, представлена зернами одинакового размера -70 нм (рис. 4).
Согласно исследованиям на растровом электронном микроскопе, пленки LiCoO2 имеют шероховатую поверхность и зернистую морфологию, но обладают ярко выраженной текстурой. Образование мелкозернистой структуры способствует повышению удельной поверхности материала, что увеличивает эффективность его функционирования.
Рис.4. Атомно-силовая микрофотография морфологии пленки ЬіСоО2, полученной в результате пиролиза экстрактов
Изучение процесса фазообразования сложных оксидов при температурах 400-700°С показало, что продукты пиролиза карбоксилатов взаимодействуют с образованием монофазы LiCoO2 при 400°С, что значительно ниже температуры твердофазного синтеза.
С целью повышения проводимости катодного материала были получены пленки LiCoO2 с добавкой углеродной пыли, полученной из спектральночистого материала, в количестве 3-5%, и отожженных при температурах 500, 570-600, 700°С в течение 5 минут, при этом была использована никелевая подложка. На алюминиевой подложке были получены пленки LiCoO2 с допирующей добавкой железа, никеля, висмута. Введение допирующих элементов осуществлялось в процессе смешения растворов экстрактов. При этом достаточно легко обеспечивалась гомогенность продуктов пиролиза.
Введение карбоксилата никеля в раствор кар-боксилатов лития и кобальта в количестве 0.3, 0.5 и 0 .7 мольных долей способствует повышению температуры кристаллизации продуктов пиролиза от 400 до 500°С. Введение ионов никеля и железа способствует улучшению морфологии пленки, то есть снижению ее шероховатости, и положительно отражается на морфологии пленок. При этом увеличивается адгезия и термостойкость пленок.
Результаты электрохимических испытаний допированных тонкопленочных электродов представлены в табл.2.
Анализ зарядно-разрядных характеристик электродов в электролите 1 моль/дм3 LiPF6 ЭК:ДЭК (1:1) показал, что в этом электролите электроды на основе Li^O2, изготовленные методом нанесения тонкого слоя активной массы, содержащей связующий компонент и электропроводную добавку, способны в процессе разряда отдавать до 90% теоретической емкости.
Режим 1-й цикл 10-й цикл
Qрaзр, мА-ч/г ^ср^а^ В Qрa3р, мА-ч/г ^ср^а^ В
Разряд Заряд Разряд Заряд
550°С,і ч 249 187 3.05 186 189 3.12
550°С,2 ч 216 172 3.22 168 170 3.31
570°С,і ч 230 156 3.38 152 158 3.42
Т а б л и ц а 2
Электрохимические характеристики тонкопленочных электродов
№ Материал Q, мА-ч/г (2-й цикл)
Разряд Заряд
1 LiCoo,7Nio,3O2 (500°С, 5 мин, 10 сл) 156 179
2 LiCoo,5Nio,5O2 (700°С, 5 мин, 10 сл) 243 300
3 LiCoFe0,1Ox (570°С, 5 мин, 15 сл) 43 33
4 LiCo0,5Ni0,5O2 (600^, 5 мин, 10 сл) 172 188
5 LiCo0,9Ni0,1O2 (500^, 5 мин, 15 сл) 98 89
6 LiCo0,9Ni0,1O2 (700^, 5 мин, 15 сл) 110 119
Циклирование данных электродов постоянным током в заданном интервале потенциалов показало, что после 10 циклов значение разрядной емкости составило 100-175 мА-ч/г.
Электрохимические испытания тонкопленочных электродов показали, что КПИ катодных материалов зависит от скорости и глубины разряда. Плотность тока, при которой была реализована высокая обратимая емкость на электродах, изготовленных по этому способу, составляла 10-30 мА/г.
Для снижения временных затрат, начиная со второго цикла, мы преднамеренно использовали глубину заряда-разряда порядка 50% от теоретической емкости.
Исследование тонкопленочных электродов, нанесенных на разные подложки методом смачивания показало, что процессу заряда (разряда) электрода предшествует процесс сброса пассивирующей пленки. Это можно наблюдать по соответствующим провалам напряжения при катодной и анодной поляризации [16, 17]. Электрохимические испытания таких электродов показали, что при снижении глубины разряда его эффективность возрастает с 50-60 до 90% и выше. При этом снижение плотности тока привело к повышению зарядного напряжения, а это, в свою очередь, к повышению удельной мощности электродов на основе данных катодных материалов.
В целях оптимизации электрохимических характеристик активных материалов, полученных экстракционно-пиролитическим методом, в данной работе исследованы физико-химические свойства тонкопленочных материалов, нанесенных методом смачивания или центрифугирования на проводящие подложки из никеля, алюминия или нержавстали при разных условиях. Лучшие характеристики были получены для пленок, нанесенных на алюминиевую фольгу, тогда как с никелевой подложкой наблюдалась коррозия их в корпусе готового изделия из нержавеющей стали в процессе циклирования.
Изучено влияние плотности тока на разряднозарядные характеристики пленочного материала ОСоОг, допированного оксидом висмута. Материал был получен экстракционно-пиролитическим методом путем смешения экстрактов лития, кобальта и
висмута в мольных соотношениях по металлам 1:1:0.3.
Из рис.5 видно, что разрядные кривые при 30 мкА/см2 имеют плато 3 В, при 100 мкА/см2 -2.7 В, при 300 мкА/см2 - 2.5 В. После третьего цикла были получены разрядные емкости 150 мА-ч/г при 300 мкА/см2, 180 мА-ч/г при 100 мкА/см2 и 200 мА-ч/г при 30 мкА/см2. Ветви зарядно-разрядных кривых симметричны, что свидетельствует о стабильности процесса заряда-разряда, обеспечиваемого данным материалом.
Характеристики электрода Li4Ti5O12. В качестве активного материала пленочных источников тока использовали состав Li4Ti5O12, который также был получен с использованием метода экстракции и смешения экстрактов в растворе. Процессы экстракции титана недостаточно изучены и встречают ряд трудностей. Нами предложено в качестве реагента для экстракции титана использовать гидроксид лития. Изучение процесса фазообразования соединения Li4Ti5O12 в объемном материале, например в порошках, при пиролизе карбоксилатов лития и титана в воздушной среде, проведенное методом РФА [15], показало, что пиролиз карбоксилатов при 500 °С приводит к образованию оксидов и смешанных фаз. Монофазное соединение Li4Ti5O12 формируется при высокотемпературном отжиге (800°С) продуктов пиролиза. Повышение температуры отжига до 900°С способствовало улучшению кристаллической структуры сложного оксида, о чем свидетельствует значительный рост интенсивности пиков РФА.
В тонких пленках процессы фазообразования происходят быстрее, чем в объемных материалах. Методом РФА показано, что пиролиз при 500°С смачивающей пленки карбоксилатов лития или титана приводит к формированию фазы Li4Ti5O12. Повышение температуры отжига приводит к изменению фазового состава и кристаллического состояния пленки, при этом несколько усиливается рост кристаллов.
Было показано [14], что синтезированный нами Li4Ti5O12 способен к обратимому внедрению ионов лития в свою структуру. Зарядно-разрядные кривые
Е, В 5
v________________
1
Рис.5. Разрядно-зарядные кривые 3-го цикла электродов из LiCoО2 + В12О3 в зависимости от плотности тока. Электролит: 1 М LiPF6, ЭК:ДЭК 1:1
первого цикла данного материала представлены на рис.6. Из рисунка видно, что данный материал обладает высокими удельными характеристиками: высоким разрядным потенциалом (-3,8 В отн. Ы+/Ы), разрядной емкостью порядка 200 мА-ч/г в 10-30 циклах. Большие значения рабочих потенциалов позволяют рекомендовать данный материал для использования в качестве активного материала литий-ионного аккумулятора.
Рис.6. Типичные разрядная (а) и зарядная (б) кривые электродов из LІ4Тi5О12. Электролит: 1 М/дм3 LiPF6 ЭК:ДЭК 1:1, i = 30 мА/г
Из результатов проведенных исследований видно, что катодные материалы, полученные экстракционно-пиролитическим методом, способны многократно циклироваться с достаточно высокими удельными характеристиками.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Экстракционно-пиролитический метод синтеза позволяет нанести покрытия на поверхности любой формы и размеров при минимальных затратах труда и средств и может быть предложен в качестве способа производства катодных материалов для литий-ионного аккумулятора.
Высокими удельными электрохимическими характеристиками обладают порошкообразные материалы, синтезированные при температуре 550°С в течение 1 часа, однородные по размеру и форме зерен размерами 70-90 нм.
Тонкопленочные нанесенные электроды способны многократно циклироваться. Для увеличения числа рабочих циклов, а также повышения эффективности заряда-разряда активной массы электрода необходимо вести заряд-разряд с глубиной не более
80%. Оптимальная плотность тока 10-30 мА/г. При средних токах заряда-разряда величина необратимой емкости была минимальной.
Применение экстракционно-пиролитического метода синтеза перспективно для введения допи-рующих элементов, поскольку достигается равномерное их распределение в составе конечного продукта, смягчаются условия синтеза и получаемый материал имеет ультрадисперсную структуру. Введение железа или никеля в состав положительно отражается на морфологии пленок, сцепление с подложкой улучшается, увеличивается их термостойкость, рабочая емкость электродов. Установлено, что материал LiCoO2, допированный ионами никеля, железа, висмута, характеризуются повышенными значениями емкости разряда.
Синтезированный экстракционно-пиролитическим методом Li4Ti5O12 обладает высокими удельными харатеристиками и может быть предложен в качестве активного материала для электродов литий-ионного аккумулятора.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ-ККФН (проект № 02-03-97705, конкурс «Енисей»).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Скундин А.М., Ефимов О.Н., Ярмоленко О.В. // Успехи химии. 2002. Т.71. С.378.
2. Кедринский И.А., Яковлев В.Г. Li-ионные аккумуляторы. Красноярск: Платина, 2002.
3. Ondrey A., Crabb C.H. // Chem. Jng. (USA). 1999. V.106, №2. P.47.
4. Brouss T. Fragrau. // J. Power Sources. 1997. V.66, №2.
P.412.
5. Sato H., Tokashi D. // J. Power Sources. 1997. V.68, №2.
P.540.
6. Патрушева Т.Н. Растворные пленочные технологии. Красноярск: КГПУ, 2002.
7. Xia X., Nuli Y. // Chin. J. Appl. Chim. 1999. V.16, №4. P.66.
8. Bates Z.B., Dudney N.J. // J. Electrocem. Soc. 2000. V.147, №1. P.59.
9. Dudney N.J., Bates J.B. // Electrochem. Soc. 1999. V.146, № 7. P.2455.
10. Лапин Н.В. и др. // Электрохимическая энергетика. 2003. Т.3, №3. С.119.
11. Пат. 2001104458/02 (004536) РФ, МКИ С22С24100. 2002 / Патрушева Т.Н., Сухова Г.И., Чудинов Е.А., Холькин А.И., Флейтлих И.Ю. Способ синтеза активного катодного материала.
12. Кедринский И.А., Чудинов Е.А. Яковлев В.Г. // Лесной комплекс: научное и кадровое обеспечение. Проблемы и решения. Сборник ст. по материалам Всерос. науч.-практ. конф. Красноярск: СибГТУ, 2000. С.351.
13. Сухова Г.И. и др. // Вестн. СибГТУ. Красноярск, 2002. №2. С.26.
14. Сухова Г.И. и др. // Вестн. СибГТУ. Красноярск, 2003. №2. С.59.
15. Патрушева Т.Н., Сухова Г.И., Чудинов ЕА., Холькин А.И. // Химическая технология. 2003. №8. С.5.
