CC BY
64
_МЕЖДУНАРОДНЫЙ НАУЧНЫЙ ЖУРНАЛ «СИМВОЛ НАУКИ» № 01-2/2017 ISSN 2410-700Х_
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
УДК 621.315.5
Попова Светлана Степановна
д.х.н., профессор ЭТИ СГТУ, г. Энгельс, РФ Рябухова Татьяна Олеговна к.х.н., профессор ЭТИ СГТУ, г. Энгельс, РФ Окишева Наталья Анатольевна к.х.н., профессор ЭТИ СГТУ, г. Энгельс, РФ
АНОД ДЛЯ ТВЕРДОТЕЛЬНОГО ЛИТИЙ-ИОННОГО АККУМУЛЯТОРА
Аннотация
Предложена методика изготовления пленочных матричных литий-алюминиевых электродов на полимерной основе. В качестве полимерной основы использованы наполненные порошком алюминия пленки из диацетата целлюлозы А1(ВАЦ). Установлена зависимость циклируемости таких электродов от содержания алюминия в пленке. Предложен механизм работы, основанный на предположении об изменениях в структуре распределения порошка алюминия по объему ВАЦ-пленки и связанном с ними преобразовании двух фаз внедрения LixAl: твердого раствора (a-LiAl) и интерметаллического соединения (ß- LiAl). Подтверждена определяющая роль процесса фазообразования с помощью анодной хронопотенциометрии и метода гальваностатических поляризационных кривых.
Ключевые слова
Пленочный электрод, полимерная матрица, вторичный ацетат целлюлозы.
Среди автономных источников энергии наибольший интерес в последние годы проявляется к батареям литий-ионных аккумуляторов [1-4]. В связи с этим разработка новых электродных материалов и электролитов, проводящих по ионам лития, в частности для литий-ионных аккумуляторов (ЛИА) пленочного типа на полимерной основе, весьма перспективна благодаря высокой концентрации дефектов структуры, позволяющей получать электроды с заданными свойствами путем варьирования технологических параметров [3, 5, 6]. При этом становится более доступным и эффективным решение экологических проблем и проблем, связанных с миниатюризацией ЛИА. Твердотельные тонкопленочные ЛИА на полимерной основе могут найти широкое применение в составе интегральных схем различных приборов и устройств [4, 7, 8].
Целью настоящей работы была разработка пленочных матричных литий-алюминиевых электродов на основе вторичного ацетата целлюлозы с проводимостью по ионам лития, исследование их циклируемости в зависимости от содержания алюминия в исходной матрице и предложение механизма работы электрода.
Методика изготовления исходных матричных пленочных А1(ВАЦ) электродов и модифицирования их литием подробно описана в работе [9]. Алюминий в виде порошка вводили в 10% раствор вторичного ацетата целлюлозы в ацетоне. Содержание алюминиевого порошка варьировали от 0,53 до 50,0% масс. Для определения проводимости и сопротивления изготовленных пленок использовали мост переменного тока Р-5021 в комплекте со звуковым генератором Г3-36 и катодным вольтметром Ф-5В2. Импеданс изготовленных электродов исследовали в диапазоне частот переменного тока от 200 до 5 кГц при амплитуде напряжения переменного тока 10 мВ. Сопротивление R и проводимость о пленочных А1(ВАЦ) электродов, согласно данным, представленным в таблице 1, возрастают, достигая максимума при содержании порошка алюминия 50% масс. Дальнейшее увеличение содержания наполнителя приводит к потере механической прочности пленки.
Внедрение лития в А1(ВАЦ) электроды исследуемых составов проводили при одном постоянном потенциале +0,28 В (относительно Li/Li+), или -2,8 В (относительно ХСЭ) в течение 3 часов, по истечении которых на электроде процесс внедрения лития практически переходит в стационарное состояние. В
_МЕЖДУНАРОДНЫЙ НАУЧНЫЙ ЖУРНАЛ «СИМВОЛ НАУКИ» № 01-2/2017 ISSN 2410-700Х_
электрохимических исследованиях на постоянном токе использован потенциостат П-5848 в комплекте с самопищущим потенциометром КСП-4.
Таблица 1
Зависимость проводимости и сопротивления наполненных порошком алюминия ВАЦ пленок от содержания наполнителя
Cai,% масс. 0,5 2,6 10,4 16,0 26,6 50,0
R, Ом-см 196 128 227 245 269 370
а, См/смЧ03 2,6 5,6 3,59 5,29 6,2 9,2
Измерение бестокового потенциала Еб/т LiA1(ВАЦ)-электродов в ячейке с твердым электролитом, проводящим по ионам лития, показало, что величина его лежит в пределах -(0,88 ± 0,03) В и мало чувствительна к содержанию алюминия в составе материала электрода (таблица 2). Однако четко прослеживаются две области потенциалов: -(0,865 ± 0,015) В (при содержании А1<10% в ВАЦ-пленке) и -(0,905 ± 0,005) В (при содержании А1 > 16%), что может быть связано с изменением структуры распределения частиц алюминия в полимерной матрице. Как в первой области, так и во второй при поляризации в потенциостатическом режиме (рис. 1) можно наблюдать закономерное снижение плотности тока по мере снижения концентрации алюминия в составе А1(ВАЦ) электрода.
Анализ хода ^ кривых (рис 1), характеризующих в момент включения поляризации ^=0) скорость процесса внедрения:
xLi+ + хе + А1(ВАЦ) ^¡хА1(ВАЦ) (1)
показывает, что зависимость плотности тока от содержания алюминия в электродах характеризуется двумя максимумами в области ~10% и ~38 % масс А1, что согласуется с высказанным выше предположением об изменениях в структуре распределения частиц алюминиевого порошка и соответственно в структуре ионопроводящих путей, обусловливающих различный механизм образования двух фаз внедрения LixA1, различающихся составом и строением. ^ мА/см2
^ сек
Рисунок 1 - Влияние содержания алюминия в исходном матричном А1(ВАЦ)-электроде на диапазон плотностей тока внедрения лития в потенциостатическом режиме заряда при потенциале - 0,9 В (относительно Li/Li+): ♦ -50; ■ - 37,3; ▲ - 26,6; □ - 16; о - 10,4; А - 2,6; • - 0,53% масс.
МЕЖДУНАРОДНЫЙ НАУЧНЫЙ ЖУРНАЛ «СИМВОЛ НАУКИ» № 01-2/2017 ISSN 2410-700Х_
Таблица 2
Значения потенциала LiA1(ВАЦ)-электрода относительно проводящего по ионам лития твердого электролита в разомкнутой цепи (относительно Li/Li+-электрода сравнения)
Содержание алюминия в исходной ВАЦ-пленке, % масс 0,53 2,60 10,4 16,0 26,6 37,3 50,0
Бестоковый потенциал ЫА1(ВАЦ)-электрода, В -0,85 -0,85 -0,88 -0,90 -0,91 -0,90 -0,90
-E, В
г, с
Рисунок 2 - Хронопотенциограммы гальваностатического разряда LiAl(ВАЦ)-электрода при плотностях тока, мА/см2: ♦ - 0,010 ■ - 0,040, ▲ - 0,075, □ - 0,100, ◊ - 0,125, • - 0,150, о - 0,200, А - 0,225; содержание А1 в исходном А1(ВАЦ)-электроде 0,53% масс.
0,14
0,02 ■
0 -1-1-1-1-1-1
0 10 20 30 40 50 60
Содержание А1, масс % Рисунок 3 - Зависимость величины перенапряжения кристаллизации ДЕкр от исходного содержания алюминия в пленочном LiAl(ВАЦ)-электроде.
_МЕЖДУНАРОДНЫЙ НАУЧНЫЙ ЖУРНАЛ «СИМВОЛ НАУКИ» № 01-2/2017 ISSN 2410-700Х_
Определяющая роль процесса фазообразования в структуре электрода подтверждается ходом анодных хронопотенциограмм разряда LiAl(ВAЦ)-электрода (рисунок 2): во всем выбранном интервале плотностей анодного тока 0,01 - 0,250 мА/см2 в момент замыкания цепи фиксируется пик потенциала, характеризующий величину перенапряжения кристаллизации ДЕкр.. Зависимость величны ДЕкр, от содержания алюминия в ДАЦ-матрице (рисунок 3) также проходит через ряд экстремумов и показывает, что в области составов по алюминию 10 и 40 % масс величина ДЕкр минимальна, т.е. процесс внедрения лития наиболее облегчен, а переход от одной фазы к другой затруднен и происходит при возрастающем ДЕкр. Это отразилось на положении второго минимума - он смещается в область более высоких значений ДЕкр.
Переход LixAl(BA^ из метастабильной а-фазы (твердый раствор) в ß-фазу LiAl (интерметаллическое соединение), как известно [10], сопровождается увеличением поляризуемости электрода. Затруднение выхода ионов лития из структуры LiAl(ВAЦ)-электрода и повышение ДЕкр связано с перестройкой системы ионопроводящих путей.
ЛЕКр, В
Анализ анодных поляризационных кривых Е -i (рис. 4) в координатах ДЕ/Д/gi - состав (рис. 5)
подтвердил наличие в области потенциалов от Еб/т=- 0,9 В до +0,1 В (относительно Ец+, ) двух максимумов
'И
(рисунок 5), обусловленных перестройкой структуры и участием в анодном процессе двух фаз внедрения.
Рисунок 4 - Гальваностатические поляризационные кривые Е - i для пленочного LiA1(ВАЦ)-электрода при различном исходном содержании А1 %: 1 - 0,53; 2 - 2,6; 3 - 10,6; 4 - 16; 5 - 26,6; 6 - 37,7; 7 - 50 при 200С в ячейке с литийпроводящим твердым электролитом. Время фиксирования потенциала при каждом заданном
значении плотности тока tф = 90 с.
Совокупность полученных данных позволяет предположить, что процесс интеркалирования -деинтеркалирования ионов лития (1) связан с образованием двух фаз: твердого раствора (а-ЫА1) и интерметаллида (в- LiAl), накопление которых при заряде становится возможным после насыщения ионами лития полимерной матрицы А1(ВАЦ)-электрода и распределения их по границам раздела фаз частицы порошка А1 / ВАЦ, где протекает реакция внедрения лития в глубь зерен порошка алюминия: возникающий градиент концентрации по литию с накоплением лития на поверхности зерен [10] алюминия способствует внедрению Li в глубь с образованием фазы а-^А1. При насыщении поверхности межфазной границы фазой а^А1 становится возможной реакция
а-УА1 ~ в- УА1. (2)
МЕЖДУНАРОДНЫЙ НАУЧНЫЙ ЖУРНАЛ «СИМВОЛ НАУКИ» № 01-2/2017 ISSN 2410-700Х
AE/ Algi
% Al
Рисунок 5 - Зависимость углового коэффициента наклона поляризационных кривых AE/Algi от исходного содержания Al в пленочном LiAl(ВAЦ)-электроде.
При этом фронт диффузии лития еще более смещается в глубь зерна и вместе с ростом толщины слоя a-LiAl растет и толщина слоя ß- LiAl. В условиях анодной поляризации направление реакций (1) и (2) и соответственно фронт диффузии лития смещается в обратную сторону. Расхождение между величинами iA и iKB может быть связано с переходом ß-фазы в a-фазу. Для последней коэффициент диффузии лития Du на несколько порядков ниже, чем для ß-фазы. Образование a-фазы при разряде обеспечивает стабилизацию заряда и отсутствие заметного изменения механических свойств пленочного А1(ВАЦ)-электрода [6, 10].
Список использованной литературы:
1. Bro P. Lithium batteries U.S.A. - An assessment.- J. of Power Sources, 1985. Vol.14. №1-3. p. 247-250.
2. Novi tip akumulatora sa organskim elektrolitom - Hemijska industrija, 1985. Knj. 39. № 3. S. 3/3.
3. Ogawa Hiromichi. The trend of lithium battery technology in Japan // J. of Power Sources, 1985. Vol.14. №1-3. p. 255-258.
4. Скундин A.M., Ефимов О.Н., Ярмоленко О.В. Современное состояние и перспективы развития исследований литиевых аккумуляторов // Успехи химии, 2002. Т. 71, №4. С. 378 -398.
5. Александров П.Е., Ануров А.И., Смирнов В.Г., Хомутов Р.В. Научно-технические аспекты совершенствования характеристик анодов и катодов литий-ионных аккумуляторов// Электрохимическая энергетика, 2007, Т. 7, №3. С.161 -164.
6. Maxfield M., Low T.R., Gould S. Composite Electrodes Containing Conducting Polymers and Li Alloys // J. Electrochem.Soc., 1988. Vol.135, No 2. P. 299 - 305.
7. Liu Zaihai, Liu Limin Polymer electrolyte film with high conductivity at room temperature //6 th Int. Meet/ Lithium Batterries, Munster, May 10-15, 1992: Extend Abstr. And Program. - Münster, 1992. - P. 289 -291.
8. Hooper A., Tofield Bruce C. All-solid-state batteries //J. of Power Sources, 1984. Vol.11, №1 P. 33-41.
9. Попова С.С., Денисов А.В., Рябухова Т.О., Окишева Н.А. Матричные Li/Al электроды на полимерной основе // Вестник технологического университета . - 2016. - Т. 19, № 9. - С. 144-148.
10. Mc Kinnon W.R., Haering R.R. Physical Mechanisms of Intercalation // in: Modern Aspects of Electrochemistry. Ed. By R.E. White, J.O'm. Bockris and B.E.Conway. - R.E. White, J. Om. 1983. No 15. P. 235 -304.
© Попова С.С., Рябухова Т.О., Окишева Н.А., 2017
