CC BY
16УДК 547.979
А.С. Вашурин*, А.А. Воронина*, С.Г. Пуховская*, И.А. Кузьмин*, Л.А. Кузьмичева**, О.А. Голубчиков*
ИММОБИЛИЗАЦИЯ ТЕТРАСУЛЬФОФТАЛОЦИАНИНА КОБАЛЬТА НА ПОЛИМЕРНЫХ
МАТРИЦАХ
(*Ивановский государственный химико-технологический университет, **Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН) e-mail: asvashurin@mail.ru
Получены гибридные материалы, содержащие в своей структуре тетрасуль-фофталоцианинат кобальта и полимерную матрицу. Показано, что плазмохимическая активация полипропиленовой матрицы приводит к закреплению до 80 % макроцикла. При закреплении фталоцианина в кремнийорганическую матрицу фиксируется до 65 % макроцикла.
Ключевые слова: металлофталоцианин, полимерные матрицы, поверхностная модификация
Селективное окисление соединений типа Я^Н молекулярным кислородом в качестве окислителя в целевые продукты в настоящее время является приоритетным направлением катализа при очистке нефти и нефтепродуктов и предполагает использование металлокомплексных катализаторов [1-6]. Помимо теоретического интереса проблема селективного окисления соединений типа R-SH весьма актуальна и с практической точки зрения, так как решаются задачи органического синтеза практически важных дисульфидов [7-12]. Среди них тоннажными продуктами являются производные дитиокарбаминовых кислот, так называемые тиурамилсульфиды. Использование в процессах их получения кислорода воздуха улучшает качество целевого продукта, а так же способствует сохранению окружающей среды [13-16].
Процессам окисления, катализируемым комплексами металлов, закрепленных на поверхности полимеров или минеральных носителей (кремнеземы, цеолиты), посвящены многочисленные исследования [17-19]. Преимуществом использования гетерогенного катализатора является возможность отделения его от продуктов окисления и последующего использования. Однако дезактивация, вследствие сорбции полярных продуктов и растворителя в порах цеолита, остается серьезным фактором, снижающим эффективность катализатора.
Этих недостатков лишены синтетические полимерные материалы на основе углеводородов. Они имеют замечательные физико-механические свойства, сочетающиеся с высокой химической и фотохимической стойкостью. Очевидную идею их поверхностной модификации до последнего времени реализовать не удавалось именно из-за химической индифферентности этих материалов.
Иммобилизация комплексов фталоцианинов на активированных полимерах за счет сочетания ко-валентных и координационных взаимодействий может быть эффективным способом регулирования как химической стойкости, так и каталитической активности этих соединений. Это будет способствовать созданию высокоэффективных каталитических систем на основе гибридных материалов.
В настоящей работе рассматривается гете-рогенизация СоРс на полимерных матрицах органического (полипропилен) и неорганического (диоксид кремния) происхождения.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Кобальтовый комплекс тетрасульфофтало-цианина (СоРс) синтезирован и очищен по известным методикам [20-21]. я
В качестве твердофазного носителя использовали коммерческий нетканый полипропилен (1111) (Россия), удельная плотность 400 г/м2, толщиной 4 мм и лавсан (ЛВ) (Россия), удельная плотность 200 г/м2.
Иммобилизацию на органический полимер проводили из водных растворов с концентрацией ~5^10"5 моль/л. Образец нетканого материала размерами 5^5 см погружали в 100 мл раствора фта-
лоцианина, выдерживали в течение 2 - 4 ч при 25°С и растворитель упаривали. Затем образец промывали, выдерживая его 40 мин в 100 мл дистиллированной воды и снова медленно высушивали при 40°С. Количество иммобилизованного комплекса контролировали по электронным спектрам поглощения (ЭСП) промывных растворов.
Для получения гибридного материала на основе диоксида кремния и фталоцианина была использована модифицированная золь-гель методика [22]. Полученный материал высушивали под вакуумом, постепенно поднимая температуру до 80°С. Высушивание прекращали после достижения постоянной массы образца. Выход целевого гибридного материала составил 22 %. После высушивания гибридный материал 3 раза промывали водой. Объем промывной жидкости в каждом из промываний составлял 20 мл, суспензию перемешивали в течение 5 мин, центрифугировали, раствор отделяли от преципитата. Все порции промывной жидкости сливали и определяли суммарное количество не закрепившегося фталоцианина.
ЭСП регистрировали на спектрофотометре марки Shimadzu UV-1800 в спектральном диапазоне от 300 до 1000 нм. Для регистрации ЭСП использовались кварцевые кюветы толщиной 10 мм. ИК спектры образцов снимали на ИК-Фурье-спектрофотометре Avatar 360 FT-IR ESP в частотном диапазоне 400 - 4000 см-1.
ИК спектр исследуемого полипропиленового материала (рис. 1) совпадает с данными, имеющимися в литературе [23]. В спектре CoPc (рис. 1) наблюдается большинство полос, характерных для фталоцианинов [24]. Интенсивные полосы при 700, 1032-1035, 1192-1197 см-1 обусловлены наличием в молекуле сульфогрупп [25]. Поглощение в области 839-855 обусловлено колебаниями С-Н 1,2,4 трехзамещенных ядер бензола, присоединенных к порфиразиновому кольцу [24].
Рис. 1. ИК спектры (1) СоРс, (2) ПП Fig. 1. IR-spectra of СоРс (1), Polypropylene (2)
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Исследование электронных спектров поглощения (ЭСП) водного раствора СоРс (рис. 2.) показало, что в концентрационном диапазоне от 2-10-4 до 6-10-6 молыл-1 макроцикл ассоциирован. До концентраций 3-10-6 молыл-1 для полосы ди-мерной формы (630 нм) соблюдается закон Ламберта - Бугера - Бера, что позволяет контролировать концентрацию фталоцианина по его ЭСП.
A
Рис. 2. Изменение в ЭСП при разбавлении водного раствора СоРс (в концентрационном диапазоне 910-5 до 310-6 моль-л-1) Fig.2. Change in UV-VIS spectra at dilution of water solution of СоРс (in the concentration range from 9-10-5 up to 310-6 molT1)
При закреплении CoPc на поверхности полипропиленового образца важную роль играет предварительная подготовка носителя, в результате которой на поверхности инертного материала образуются функциональные группы. При иммобилизации тетрапиррольных макрогетероцикли-ческих соединений связь макроцикла с полимерным носителем может осуществляться как за счет ковалентных и ионных связей с активными функциональными группами, присутствующими на поверхности полимерной матрицы, так и за счет координационного взаимодействия центрального катиона металла с электронодонорной группой полимера [26-30].
В настоящей работе активацию проводили двумя методами: 1) действием на образец микроволнового излучения; 2) предварительной плазмо-химической обработкой.
При активации полимерной матрицы микроволновым излучением мощностью 750 Вт происходит разрыхление ее структуры и появление поляризованных групп на поверхности [27]. Варьируя время предварительной активации образца, можно получать гибридный материал с различной степенью закрепления фталоцианина.
Экспериментальные данные (рис. 3) показывают возможность получения гибридного материала путем иммобилизации СоРс на активированную поверхность полимера. Следует отметить, что определенная доля иммобилизованного макроцикла связана с поверхностью носителя слабыми неспецифическими взаимодействиями.
A
1,5-
Для определения качества иммобилизации образцы гетерогенного катализатора многократно промывали порциями дистиллированной воды до получения бесцветных экстрактов. Судя по ЭСП суммы водных экстрактов, на поверхности полимера прочно закрепляется 65 - 70 % катализатора, что соответствует ~ 3,25-10"6 моль фталоцианина.
По аналогичной методике СоРс был закреплен на ЛВ. Из данных рис. 4 следует, что 1111 является более перспективной основой, так как средний порог закрепления достигается уже при 8 мин активации.
450 500 550 600 650 700 750 800
Рис. 3. ЭСП водного раствора CoPc (1), ЭСП промывного раствора (2), ЭСП гибридного материала в хинолине (3) Fig. 3. UV-VIS spectra of water solution of СоРс (1), UV-VIS spectra of washing solution (2), UV-VIS spectra of hybrid material in quinoline (3)
Использование МРс в качестве гомогенных катализаторов для растворных систем затрудняется ввиду их склонности к самоассоциации в растворах [3,4, 31-33].
Для определения характера состояния фта-лоцианина при гетерогенизации на полимерной матрице подобрана среда (хинолин), показатель преломления которой практически равен показателю преломления полимера-носителя. Это позволяет свести светорассеяние нетканого материала к минимуму. Электронный спектр поглощения гибридного материала, погруженного в хинолин (кювета сравнения - чистый хинолин) (рис. 3), характерен для неассоциированной формы макроцикла, но следует отметить, что часть фталоцианина все же присутствует в виде ассоциата (X = 630 нм).
Однозначного ответа о влиянии процессов самоассоциации тетрапиррольных макрогетеро-циклических соединений на их каталитическую активность нет. Часть исследователей небезосновательно полагают, что ассоциация МРс значительно снижает их каталитическую активность т.к. центральный катион металла фталоцианино-вой молекулы становится недоступным [34-35]. Однако в литературе имеются работы, рассматривающие ассоциативный механизм катализа на МРс [34, 36]. Так, в частности, авторы [34] полагают, что к снижению каталитической активности ведет как ассоциация, так и стабильность мономерных форм МРс в растворах.
70605040302010-
_____1
гу~
0 3 6 9 12 15 18 21
Рис. 4. Зависимость степени закрепления (%) CoPc в полимерном материале от времени активации: (1) ПП, (2) ЛВ Fig. 4. The dependence of fixing degree (%) of CoPc into the polymeric material on the activation time: (1) polypropylene, (2) polyester
Интересные данные получены при предварительной активации полимерного образца с использованием газового разряда. При обработке в кислородсодержащей плазме происходит окисление поверхности и появление кислородсодержащих функциональных групп [28-29]. Это, по сути, можно принимать как стадию инициирования процессов радикальной прививочной сополимери-зации на поверхности материала с включением макроциклической компоненты [26, 27, 30].
Вначале обработку полимерных матриц проводили с использованием торцевого разряда, возбуждаемого в объеме раствора при значениях рН растворов от 5 до 12 и варьировании времени горения разряда от 5 до 25 мин (1разр = 1 А).
ИК спектры полученных гибридных материалов при плазмохимической обработке как в кислой, так и в щелочной средах совпадают (рис. 5). Трансформации подвергаются полосы в области 1032 - 1039 см-1, отвечающие за колебания суль-фогрупп, входящих в состав фталоцианиновой молекулы. Также различное положение имеет полоса в области 1465 см-1, которая характеризует связывание сульфогрупп с поверхностными группами полимера. При плазмохимической обработке
х. мин
0
в кислом растворе и последующей иммобилизации СоРс данная полоса смещается в область 1459 см-1. При аналогичной обработке в щелочном растворе смещение более значительно - до 1448 см-1.
T
Рис. 5. ИК спектры гибридного материала СоРс - ПП, полученные при активации матрицы торцевым разрядом: (1) рН 6,(2) рН 10. Время горения разряда 20 мин Fig. 5. IR-spectra of hybrid material СоРс - Polypropylene obtained by mechanical activation of matrix with butt discharge: (1) pH 6, (2) pH 10. The time of discharge action is 20 minutes
Анализ зависимости степени закрепления от времени горения разряда и от pH среды показывает, что оптимальным является иммобилизация на образце, активированном при 20 мин горения торцевого разряда в водно-щелочном растворе при рН 10. При горении разряда более 25 мин наблюдается разогрев раствора, что в некоторых случаях приводит к разрушению структуры полимерного образца.
На следующем этапе работы активацию полимерного материала проводили в растворе электролита под воздействием тлеющего разряда атмосферного давления (1разр = 10 ' 50 мА). В качестве электролита использовали водно-щелочной раствор с рН 10. Контроль за иммобилизацией СоРс осуществляли с помощью спектров ИК и ЭСП. Степень закрепления составляет 85 - 90 %. Установлено, что оптимальным временем обработки является 17 мин при токе разряда 45 мА.
Полимерные образцы с нанесенным на поверхность СоРс обладают каталитической активностью в реакции мягкого окисления диэтилди-тиокарбамата натрия. По сравнению с некаталитическим окислением, эффективная константа скорости в присутствии таких катализаторов увеличивается до 30 раз [37] и до 5 раз - по сравнению с гомогенным катализом в присутствии СоРс.
Далее проводили закрепление СоРс в неорганической матрице диоксида кремния. Иммобилизацию осуществляли двумя способами: 1) адсорбцией в готовую матрицу; 2) добавлением макроцикла в процессе золь-гель синтеза.
Установлено, что степень закрепления комплекса в матрице составляет 6З - 65 % при совместном формировании матрицы и нанесении фталоцианина и S - 9 % при адсорбции макроцикла на уже сформированный диоксид кремния. При совместной полимеризации ортокремниевой кислоты и CoPc, последний ковалентно закрепляется в объеме полимерной матрицы, что предотвращает его вымывание в дальнейшем. Гибридный материал на основе полимерной матрицы диоксида кремния также обладает каталитической активностью при окислении диэтилдитиокарбама-та натрия, однако активность, в данном случае, увеличивается всего в 2 раза по сравнению с гомогенным вариантом катализа в присутствии CoPc [22]. Также следует отметить, что матрицы на основе полипропилена более технологичны, так как имеют связанную структуру по сравнению с порошком диоксида кремния. В то же время они уступают ему по устойчивости к износу.
Таким образом, в работе получена серия гибридных материалов на основе полимерных матриц (органического и неорганического происхождения). Показано, что наиболее технологичными являются полипропиленовые матрицы, подвергшиеся плазмохимической обработке.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, гранты № 13-03-00615, 13-03-01343.
ЛИТЕРАТУРА
1. Das G., Sain B., Kumar S. // Catalysis Today. 2012. V. 198. N 1. P. 228-232.
2. Aboul-Gheit A. K., Ahmed S.M. // Studies in Surface Science and Catalysis. 2001. V. 135. P. 324- 325.
3. Iliev V., Mihaylova A. // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 2002. V. 149. N 1-3. P. 23-30.
4. Iliev V., Ilieva A. // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 1995. V. 103. N 3. P. 147-153.
5. Вашурин А.С., Пуховская С.Г., Семейкин А.С., Голубчиков О.А. // Макрогетероциклы. 2012. Т. 5. № 1. C. 72-75;
Vashurin A.S., Pukhovskaya S.G., Semeikin A.S., Golub-chikov O.A. // Macroheterocycles. 2012. V. 5. N 1. P. 72-75 (in Russian).
6. Schneider G., Wohrle D., Spiller W., Stark J. and Schulz-Ekloff G. // Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 1994. V. 6Q. N 4. Р. 333-342.
7. Вашурин А.С., Тихомирова Т.В., Футерман Н.А., Пуховская С.Г., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2Q12. Т. 55. Вып. 8. C. 122-124;
Vashurin A.S., Tikhomirova T.V., Futerman N.A., Puhovskaya S.G., Maizlish V.E., Shaposhnikov G.P. //
Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved., Khim. Khim. Tekhnol. 2012. V. 55. N 8 P. 122-124 (in Russian).
8. Nemykin V.N., Polshyna A.E., Borisenkova S.A., Strelko
V.V. // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2007. V. 264. N 1-2. P. 103-109.
9. Шарипов А.Х. // Химия и технология топлив и масел. 1994. № 4 C. 4-7;
Sharipov A.Kh. // Khim. Tekhnol. Topl. Masel. 1994. N 4. P. 4-7 (in Russian).
10. Мазгаров A.M., ВильдановА.Ф. // Нефтехимия. 1999. Т. 39. № 5 С. 371-378;
Mazgarov A.M., Vil'danov A.F. // Petroleum Chemistry. 1999. V. 39. P. 336-343.
11. Борисенкова С.А., Вильданов А.Ф., Мазгаров A.M. // Рос. хим. журнал. 1995. Т. 39. № 5. С. 87-94; Borisenkova S.A., Vil'danov A.F., Mazgarov A.M. // Ross. Khim. Zh. 1995. V. 39. N 5. P. 87-94 (in Russian).
12. Мазгаров A.M., Вильданов А.Ф., Сухов С.Н. // Химия и технология топлив и масел. 1996. Т. 40. № 6. С. 11-15; Mazgarov A.M., Vil'danov A.F., Sukhov S.N. // Khim. Tekhnol. Topl. Masel. 1996. V. 40. N 6 P. 11-15 (in Russian).
13. Goifman A., Guna J., Gitisa V., Kamyshny A., Leva J.O. // Applied Catalysis B: Environmental. 2004. V. 54. N 4. P. 225-235.
14. Hassanein M., Gerges S., Abdo M., El-Khalafy S. // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2005. V. 240. P. 22-26.
15. Ochoa G., Gutierrez C., Ponce 1, Paez M., Pavez J., Zagal J., Silva J.F. // J. Electroanal. Chem. 2010. V. 639. P. 88-94.
16. Kimura M., Yamaguchi Y., Koyama T. // J. Porphyrins & Phthalocyanines. 1997. V. l. N 4. P. 309-313.
17. Tao Y., Kanoh H., Abrams L., Kaneko K. // Chem. Rev. 2006. V. 106. P. 896-910.
18. Bennur T.H., Srinivas D., Sivasanker S. // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2004. V. 207. P. 163-171.
19. Karakhanov E.A., Kardasheva Yu.S, Maksimov A.L., Predeina V.V., Runova E.A., Utukin A.M. // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 1996. V. 107. P. 235-240.
20. Шапошников Г.П., Майзлиш В.Е., Кулинич В.П. Модифицированные фталоцианины и их структурные аналоги. М.:Красанд. 2012. 480 с.;
Shaposhnikov G.P., Maizlish V.E., Kulinich V.P. Modified phthalocyanines and their structural analogues. M. :Krasand. 2012. 480 p. (in Russian).
21. Кулинич В.П., Шапошников Г.П., Горелов В.Н., Черняева Е.А // Журн. общ. химии. 2006. Т. 76. № 8. С. 13871392;
Kulinich V.P., Shaposhnikov G.P., Gorelov V.N., Cher-nyaeva E.A. // Russian Journal of General Chemistry. 2006. V. 76. N 8. Р. 1331-1336.
22. Marfin Y.S., Vashurin A.S., Rumyantsev E.V., Puhov-skaya S.G. // J. Sol-Gel Sciences and Technology. 2013. V. 66. N 2. P. 306-311.
23. Купцов А.Х., Жижин Г.Н. Фурье -КР и Фурье-ИК спектры полимеров. М.:Физматлит. 2001. 656 с.;
Kuptsov A. Kh., Zhizhin G.N. Handbook of FT-Raman and FT-IR spectra of polymers. Amsterdam. Elsevier 1998. V. 45. P. 56 (in series "Physical science data").
24. Сидоров А.Н., Котляр И.П. // Оптика и спектроскопия. 1961. Т. 11. № 2. С. 175-184;
Sidorov A. N., Kotlyar LP. // Optics and Spectroscopy. 1961. V. 11. P. 92-101.
25. Przywarska - Boniecka Н. // Rocz. Chem. 1967. V. 1. P. 1703-1709.
26. Титов В.А., Кривых Е.С., Агеева Т.А., Шикова Т.Г., Соловьева А.Б. // Высокомолекулярные соединения: Серия А. 2008. Т. 50. № 8. С. 1454-1462;
Titov V.A., Krivykh E.S, Ageeva T.A., Shikova T. G., So-lovyeva A.B. // Polymer science. Series A. 2008. V. 50. N 8. P. 841-847.
27. Койфман О.И., Агеева Т.А. // Высокомолекулярные соединения: Серия С. 2004. Т. 46. № 12 .С. 2187-2215; Koifman O.L, Ageeva T.A. // Vysokomolecularnye soedi-neniya. Series С. 2004. V. 6. N 12. P. 2187-2215 (in Russian).
28. Кутепов А.М., Захаров А.Г., Максимов А.И. Вакуум-но-плазменное и плазменно-растворное модифицирование полимерных материалов. М.:Наука. 2004. 496 с.; Kutepov A.M., Zakharov A.G., Maximov A.I. Vacuum-plasma and plasma-solution modification of polymeric materials. M. :Nauka. 2004. 496 p. (in Russian).
29. Titov V.A., Rybkin V.V., Shikova T.G., Ageeva T.A., Golubchikov O.A., Choi H.-S. // Surf. and. Coat. Technol. 2005. V. 199. N 2-3. P. 231-236.
30. Choi H.-S., Kim Y.-S., Zhang Y., Tang S., Muyng S.-W., Shin B.-C. // Surf. and. Coat. Technol. 2004. V. 182. N 1. P. 55-64.
31. Lebedeva N.Sh., Kumeev R.S., Al'per G.A., Parfenyuk E.V., Vashurin A.S.,TararykinaT.V. // Journal of Solution Chemistry. 2007. V. 36. N 6. P. 793-801.
32. Abel E.W., Pratt J.M., Whelan R. // J.Chem.Soc. Dalton. 1976. P. 509-512.
33. Вашурин А.С., Лебедева Н.Ш., Вьюгин А.И., Тара-рыкина Т.В., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 8. С. 46-50;
Vashurin A.S., Lebedeva N.Sh., Vyugin A.I., Tararykina ЪВ., Maizlish V.E., Shaposhnikov G.P. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2009. V. 52. N 8. P. 46-50 (in Russian).
34. Майзлиш В.Е., Шапошников Г. П. В кн. Успехи химии порфиринов том 4. / Под. ред. О.А. Голубчикова. СПб: НИИ Химии СПбГУ. 2004. С. 327-356;
Maizlish V.E., Shaposhnikov G.P. in Uspehi khimii porh-pirinov. / Ed. Golubchikov O.A.Saint-Petersberg. 2004. V. 4. P. 327-356 (in Russian)..
35. Kimura M., Yamaguchi Y., Koyama T. // J. Porphyrins & Phthalocyanines. 1997. V. l. N 4. P. 309-313.
36. Cruen L.C., Blagrove R.J. // Aust. J. Chem. 1973. V. 26. P. 319-323.
37. Вашурин А.С., Бадаукайте Р.А., Футерман Н.А., Пу-ховская С.Г., Шапошников Г.П., Голубчиков О.А. // Нефтехимия. 2013. Т. 53. № 3. С. 221-225;
Vashurin A.S., Badaukaite R.A., Futerman N.A., Pu-khovskaya S.G., Shaposhnikov G.P., Golubchikov O.A. // Petroleum Chemistry. 2013. V. 53. N 3. P. 197-200.
Кафедра неорганической химии, кафедра органической химии
