CC BY
95CHEMISTRY SCIENCES
ИЕРАРХИЧЕСКИЕ ЦЕОЛИТЫ И СОВРЕМЕННЫЕ МЕТОДЫ ИХ СИНТЕЗА
Хрисониди В.А.
ФГБОУ ВО «Кубанский государственный технологический университет», старший преподаватель кафедры химии Кириленко В.А. ФГБОУ ВО «Кубанский государственный технологический университет», студент
Хоружий К.И. ФГБОУ ВО «Кубанский государственный технологический университет», студент Шатохина Е.М. ФГБОУ ВО «Кубанский государственный технологический университет», студент
HIERARCHICAL ZEOLITES AND MODERN METHODS OF THEIR SYNTHESIS
Khrysonidi V.
Kuban State University of Technology Senior Lecturer, Department of Chemistry
Kirilenko V.
Kuban State University of Technology, student
Khoruzhiy K.
Kuban State University of Technology, student
Shatokhina E.
Kuban State University of Technology, student
Аннотация
В данной статье была затронута проблема увеличения эффективности цеолитов как катализаторов и ионообменников; было найдено решение этой проблемы, которое состоит в включении иерархической структуры в цеолиты. Познакомились с современными разновидностями цеолитов - иерархическими цеолитами - и исследовали их полезные свойства. Рассмотрены современные методы синтеза иерархических цеолитов. Abstract
In this article, the problem of increasing the efficiency of zeolites as catalysts and ion exchangers was addressed; a solution to this problem was found, which consists in including a hierarchical structure in zeolites. We got acquainted with modern varieties of zeolites-hierarchical zeolites - and studied their useful properties. Modern methods of synthesis of hierarchical zeolites are considered.
Ключевые слова: вторичная пористость, двухфункциональный шаблон, жесткий шаблон, иерархические цеолиты, мягкий шаблон, самостоящийся иерархический цеолит.
Keywords: secondary porosity, two-function template, rigid template, hierarchical zeolites, soft template, self-standing hierarchical zeolite.
Введение
Цеолиты - это экологически и экономически приемлемые гидратированные алюмосиликатные материалы с исключительными ионообменными и сорбционными свойствами. [1] Цеолиты являются перспективными катализаторами, которые широко используются в нефтехимической, нефтяной и газовой промышленности благодаря своим уникальным характеристикам, таким как упорядоченные микропористые сети, хорошая гидротермическая стабильность, большая площадь поверхности, настраиваемая кислотность и селективность формы. Тем не менее, единственное присутствие микропористых каналов в цеолитах неизбежно ограничивает диффузию громоздких реагентов и продуктов в
микропористые сети и из них, что приводит к замедлению скорости реакции или дезактивации катализатора. [2] Эта проблема может быть решена путем разработки иерархических цеолитов.
Иерархические цеолиты - это цеолиты, которые помимо микропор содержат дополнительные поры большего размера. Они включают в себя мез-опористые и макропористые сети. Мезо - и макропористости могут усиливать массовый транспорт молекул и одновременно поддерживать внутреннюю селективность формы микропористости цеолита. Иерархические цеолиты в основном разрабатываются путем постсинтеза и предсинтеза или модификации цеолитов. [3]
Рисунок 1. Схематическое изображение ограничений доступа и транспорта/ диффузии в обычных и
иерархических цеолитах.
Включение иерархии в обычные цеолиты
[2]
Включение иерархической структуры в обычный цеолит может быть получено путем генерации либо межкристаллических, либо внутрикристалли-ческих мезопор. Кроме того, иерархические цеолиты могут иметь как микропоры, так и макропоры. На иерархическую пористость в основном влияют методы синтеза. Вторичная пористость, введенная в иерархические цеолиты, обеспечивает улучшенные каталитические характеристики, которые в основном объясняются диффузией без препятствий крупных соединений в активные центры, присутствующие внутри каналов. Общепринято, что стадией регулирования скорости в каталитических реакциях с использованием цеолитовых катализаторов является внутрикристаллический транспорт в том случае, когда речь идет о громоздких молекулах. Иерархические цеолиты предлагают короткую длину диффузионного пути, и таким образом ограничение диффузии может быть сведено к минимуму; это может быть разработано с использованием диффузии Кнудсена. Считается, что иерархическая модификация цеолита приводит к уменьшению стерических помех за счет введения вторичных пористостей (мезопор и макропор). Таким образом, размеры молекул могут быть увеличены до гораздо большего диапазона, необходимого для реакции, что расширяет применение цеолитов на более широкие области. В сетях вторичной пористости могут существовать два типа активных центров, основанных на их различном расположении: активные центры, доступные с внешней поверхности по вторичным каналам к устью микропористой сети, почти не будут иметь стерических помех; однако активные участки, расположенные на входе в микропористую сеть, потенциально будут иметь несколько стерических ограничений и влиять на доступность громоздких молекул. Селективность формы цеолитов, возникающая из их упорядоченной микропористой сети,
может оказывать негативное влияние на селективность продукта, например, иерархические цеолиты демонстрируют снижение селективности п-ксилола по сравнению с обычными цеолитами. Иерархические цеолиты обладают более высокой устойчивостью к осаждению углерода либо за счет ограничения вторичных реакций, которые в основном способствуют образованию кокса, либо за счет обеспечения альтернативных активных центров через мезопоры. При этом контролируется дезактивация, возникающая в результате осаждения кокса. Существует три способа, которыми образование углерода может вызвать дезактивацию: 1) покрытие активных участков; 2) потеря внешней поверхности из-за осаждения кокса; 3) закупорка микропор. Общепризнано, что микроразмерные цеолиты более склонны к коксообразованию, чем наноразмерные цеолиты. Ожидается, что иерархические цеолиты будут демонстрировать аналогичное поведение. Важно отметить, что вторичная пористость в иерархических цеолитах может содержать больше отложений углерода, что приводит к более высокому чистому содержанию кокса по сравнению с обычными цеолитами без мезопористости. В зависимости от размера пор и диффузионной длины громоздкие молекулы могут легко выходить из пор, чтобы предотвратить образование кокса, уменьшая длину диффузионного пути или имея соответствующий размер пор цеолита.
Иерархические цеолиты [4]
Цеолиты с по меньшей мере двумя уровнями диаметров пор, т. е. <2 нм (микропоры) и >2 нм (мезо-/макропоры), рассматриваются как "иерархически структурированные цеолиты". Другими словами, иерархические цеолиты обладают не только врожденной микропористостью, но и мезопористо-стью или даже макропористостью. Однако в большинстве случаев вторичная пористость лежит в ме-зопористом диапазоне. Иерархические цеолиты обычно могут быть получены путем генерации
внутрикристаллических мезопор внутри микропористой структуры цеолита или введения межкристаллических мезопор в пространства, которые срастаются наноразмерными кристаллами цеолита. Методы синтеза играют очень важную роль на различных уровнях иерархической пористости.
Иерархические цеолиты демонстрируют улучшенные каталитические характеристики по сравнению с обычными микропористыми цеолитами. Это улучшение в значительной степени объясняется участием крупных соединений, так как вторичная пористость позволяет им беспрепятственно диффундировать в активные участки внутри каналов. Ниже приведены некоторые общие преимущества, связанные с иерархическими цеолитами.
Современные стратегии синтеза иерархических цеолитов [2,4]
Маршрут с жестким шаблоном
Углеродные материалы часто используются в качестве жестких шаблонов для синтеза иерархических цеолитов, просто потому, что они могут быть легко сожжены после синтеза для получения мез-опористости, существует два типичных сценария для этого маршрута:
1) мелкие аморфные частицы углерода, например частицы сажи размером в десятки нанометров, диспергируются в синтетическом геле цеолита. В процессе кристаллизации цеолита в кристаллы включаются частицы углерода, которые при прокаливании создают мезопористости.
2) другая стратегия заключается в ограничении роста цеолита в пустотах в пористом углероде (углеродный материал представляет собой непрерывную фазу) Аналогично, углеродная матрица может быть удалена последующим прокаливанием для получения пористости между кристаллами цеолита. Пористые углеродные шаблоны могут быть получены с помощью другой процедуры темплатирова-ния-синтеза из сборок частиц кремнезема или мицелл поверхностно-активных веществ. Эта синтетическая стратегия ограниченного пространства оказывается в целом применимой к различным видам цеолитов (MFI, BEA, LTA, FAU и LTL). Это объясняется из-за различия относительной величиной нуклеации и скоростью роста кристаллов.
В дополнение к углеродным материалам, caco3, кремнезем и полистирольные сферы также использовались в качестве твердых шаблонов для получения иерархических цеолитов. В целом, жесткий шаблонный маршрут обычно приводит только к ограниченной мезопористости, и низкий выход иерархического цеолита является еще одной проблемой, связанной с этим методом.
Синтез с использованием смешанных шаблонов
По сравнению с жестким шаблоном, "мягкий шаблон" является более обобщенным методом, который использует большие органические молекулы в качестве шаблона мезопор для достижения лучшего контроля размера мезопор и связности пор. Первоначальные попытки мягкого темплирования пути были основаны на использовании смешанного шаблона молекул поверхностно-активных веществ
и малых катионов, которые действуют как структурообразующий агент (SDA) цеолита, с целью одновременного формирования мезопористых и микропористых цеолитовых структур в одном материале. Идея использования поверхностно-активных веществ в качестве шаблонов для мезопористой структуры унаследована от систем мезопористых кремнеземов, в которых способность поверхностно-активного вещества к самосборке используется для направления формирования упорядоченных мезоструктур. Однако оказалось, что в большинстве случаев простое смешение двух типов шаблонов давало только смесь кристаллов цеолита с аморфным мезопористым кремнеземом в результате разделения фаз, обусловленного конкуренцией между двумя различными системами шаблонов. Чтобы преодолеть эту проблему, было разработано уникальное поверхностно-активное вещество, которое содержит группу для усиления ее взаимодействия с растущими кристаллами цеолита в процессе самосборки. Таким образом, этот шаблон может обеспечить "мост" между мезопорами и цеолито-вым каркасом, чтобы избежать разделения фаз.
Применение смешанного шаблонного маршрута (без разделения фаз) включают использование либо ПАВ, либо полимеров без поверхностно-активных веществ. Это возможно потому, что первый максимизирует взаимодействие между шаблоном и цеолитовой структурой, в то время как второй минимизирует взаимодействие между молекулами этого шаблона. Оба этих эффекта помогают избежать разделения фаз. Напротив, использование обычных поверхностно-активных веществ в качестве со-шаблонов всегда приводит к разделению мезоструктуры и цеолитовой структуры из-за их сильной тенденции к самосборке.
Двухфункциональные шаблоны на основе поверхностно-активных веществ
Разумно ожидать, что наиболее эффективным способом избежать разделения фаз будет использование шаблона "два в одном", который обладает двойными структурно-направляющими способностями в двух различных масштабах длины. С этой целью был разработан новый класс поверхностно -активных веществ, которые имеют гидрофильные мультиаммонийные группы, ковалентно связанные с длинными гидрофобными углеводородными хвостами. В этих новых поверхностно-активных веществах с этими группами имеют сходные структуры с обычными цеолитными SDAs (четвертичные аммонии) и, таким образом, могут действовать как SDAs для цеолитовых структур, в то время как их длинные хвосты могут генерировать мезострук-туры путем самосборки, точно так же, как обычные поверхностно-активные вещества делают это для синтеза мезопористых кремнеземистых материалов. С помощью этой стратегии функциональность цеолита SDA и функциональность шаблона мезо-структуры ковалентно связаны в одной молекуле поверхностно-активного вещества, которая может действовать как шаблон двойной функции (два в одном) для изготовления иерархических цеолитов
без необходимости использования отдельных цео-литовых SDAs (малых катионов).
Двухфункциональные шаблоны на основе полимеров
Первоначальные попытки двух-в-одном (двухфункциональных) шаблонов были основаны исключительно на поверхностно-активных веществах. Это, вероятно, обусловлено давно преследуемой целью получения упорядоченных мезопори-стых материалов с кристаллическими цеолитными стенками, учитывая особую способность поверхностно-активных веществ образовывать упорядоченные мезоструктуры путем супермолекулярной самосборки. Хотя стратегия использования двухфункциональных шаблонов вместо смешанных шаблонов успешно устраняет проблему разделения фаз, в синтетической системе все еще остаются два основных процесса:
1) конденсация алюмосиликатов с образованием цеолитового каркаса;
2) сборка молекул поверхностно-активных веществ с образованием мезоструктуры.
Эти два процесса, как термодинамически, так и кинетически, несовместимы друг с другом: наличие непластинчатых мезопористых структур (каналов и/или клеток) в кристалле цеолита вызвало бы сильные деформации, которые накапливаются с плотностью мезопор; мезоструктура может быть сформирована за считанные минуты, в то время как кристаллизация цеолитов обычно занимает несколько дней. Следовательно, очень трудно, если вообще возможно, достичь долгосрочного порядка как для цеолитовых, так и для мезопористых структур одновременно, даже используя шаблон двойной функции.
Учитывая неизбежный компромисс между цеолитовым каркасом и мезопористой структурой в упорядочении структуры, можно ожидать два противоположных сценария. Первый из них обсуждался выше, где способность шаблона поверхностно-активного вещества к самосборке способствует формированию упорядоченной мезоструктуры за счет потери долгосрочного структурного упорядочения в цеолитовом каркасе. Во-вторых, можно получить крупные монокристаллы цеолита, содержащие неупорядоченные ме-зопоры, если взаимодействие между молекулами шаблона сведено к минимуму, например, при использовании макромолекул без поверхностно-активных веществ в качестве шаблона. В последнем случае макромолекулы не являются "шаблоном" в традиционном смысле, поскольку они не имеют функции направлять формирование четко определенной мезоструктуры, но вместо этого они просто действуют для создания мезопористости. В контексте того, что мезопористые цеолиты являются потенциальными гетерогенными катализаторами для конверсии нефти и нефтепереработки, где упорядочение мезоструктуры несущественно, но стабильность катализатора является решающим критерием, второй сценарий может быть более желательным, поскольку лучшая структурная целостность в
атомном масштабе принесет большую стабильность материалу.
Дополнительные преимущества использования шаблонов на основе полимеров для синтеза иерархических цеолитов:
Во-первых, полимерные цепи могут быть легко привиты функциональными группами. Таким образом, различные функциональные возможности (например, адсорбционная способность, каталитическая активность, способность молекулярного распознавания и/или флуоресценция) могут быть "перенесены" в иерархические цеолиты для получения многофункциональных материалов путем модификации полимерного шаблона соответствующими функциональными группами.
Во-вторых, в отличие от обычных SDAs цеолитов, которые являются свободными катионами в растворе, шаблоны на основе полимеров могут закрепляться на существующей поверхности, чтобы индуцировать гетерогенное зарождение цеолитов в ней. Используя это преимущество, в принципе можно изготовить непрерывный мезопористый цеолитовый слой на поверхностях различных материалов, при условии, что материал может выжить в гидротермальных условиях, используемых для синтеза цеолитов.
Самостоящиеся иерархические цеолиты без шаблонов
При использование 90° вращательные сращивания цеолита для изготовления «Карточного домика» из самостолбчатых цеолитовых нанослоев MFI с мезопористостью, сформированной среди нанослоев формирование такой уникальной морфологии объясняется ортогональным сращиванием MFI (MFi twins), которое индуцируется сегментами mel каркасного типа с более высокой симметрией на границах близнецов. Эта вращательная стратегия срастания была применена для изготовления иерархических цеолитов FAU / EMT. Этот метод без шаблонов прост и эффективен, но он ограничен очень немногими типами цеолитовых каркасов, которые имеют сильную тенденцию к повторяющемуся вращательному срастанию.
Заключение
Иерархические цеолиты вызывают интерес из-за ряда полезных свойств, подходящих для катализа. Введение дополнительной мезо- и макропористости в цеолиты с присущей им микропористостью делает их многофункциональными материалами. Вторичная пористость облегчает диффузию реагентов и продуктов в структуру цеолита и из нее, в то время как внутренняя микропористость поддерживает размер, форму и селективность переходного состояния цеолитов.
Выводы: В работе рассмотрены иерархические цеолиты, их свойства, различные современные методы их синтеза. Приведено описание различных методов синтеза, а также рассмотрены их преимущества и недостатки
Список литературы
1. Паранук А.А., Хрисониди В.А. Исследование адсорбционной емкости цеолита КАсо //
Успехи современного естествознания. 2016. № 9. С. 29-33.
2. Paranuk A.A., Khrisonidi V.A., Ponomareva G.V. KAco zeolite adsorption of ethyl alcohol // Journal of Engineering and Applied Sciences. 2016. Т. 11. № 13. С. 2876-2877.
3. Паранук А.А., Сааведра Х., Хрисониди В.А. Современные микропористые адсорбенты в нефтегазовой отрасли // В сборнике: Наука. Новое поколение. Успех. Материалы Международной научно-практической конференции, посвященной 75-летию Победы в Великой Отечественной войне. Коллектив авторов, ФГБОУ ВО «КубГТУ», Оформление ООО «Издательский Дом - Юг». 2020. С. 133137.
4. Паранук А.А., Хрисониди В.А., Мамий С.А. Перспективные методы осушки масла адсорбентами // В сборнике: Наука XXI века: проблемы, перспективы и актуальные вопросы развития общества, образования и науки, материалы межвузовской весенней научной конференции. Министерство образования Российской Федерации, Филиал ФГБОУ ВО «Майкопский государственный технологический университет» в поселке
Яблоновском; Составители С.А. Куштанок, Ф.Р. Хагур. 2018. С. 295-301.
5. Karmen Margeta, Natasa Zabukovec Logar, Mario Siljeg, Anamarija Farkas. Natural Zeolites in Water Treatment - How Effective is Their Use / Water Treatment, chapter 5. Edited by Walid Elshorbagy. -Intech, 2013. - p. 81-112.
6. Wasim Khan, Xicheng Jia, Zhijie Wu, Jungkyu Choi 3, Alex C.K. Yip. Incorporating Hierarchy into Conventional Zeolites for Catalytic Biomass Conversions: A Review // Catalysts. - 2019. -vol. 9, issue 2. -p. 127
7. Thijs Ennaert, Joost Van Aelst, Jan Dijkmans, Rik De Clercq, Wouter Schutyser, Michiel Dusselier, Danny Verboekend,Bert F. Sels. Potential and challenges of zeolite chemistry in the catalytic conversion of biomass // Chem Soc Rem. - 2016. - issue 45. - p 584-611.
8. Xicheng Jia, Wasim Khan, Zhijie Wu, Jungkyu Choi, Alex C.K.Yip. Modern synthesis strategies for hierarchical zeolites: Bottom-up versus top-down strategies // Advanced Powder Technology. - 2019. - vol. 30, issue 3. - p. 467-484.
ТЕХНОЛОГИИ РАЗРУШЕНИЯ ЭМУЛЬСИЙ В СИСТЕМЕ ПОДГОТОВКИ НЕФТИ
Хрисониди В.А.
ФГБОУ ВО «Кубанский государственный технологический университет», старший преподаватель кафедры химии Пиндюрина А.А, ФГБОУ ВО «Кубанский государственный технологический университет», студентка
Рахамова С.Р. ФГБОУ ВО «Кубанский государственный технологический университет», студентка
TECHNOLOGIES OF DESTRUCTION OF EMULSIONS IN THE OIL TREATMENT SYSTEM
Khrysonidi V.
Kuban State University of Technology Senior Lecturer of the Department of Chemistry
Pendyurina A.
Kuban State University of Technology, student
Rakhamova S.
Kuban State University of Technology, student
Аннотация
Наличие в нефти, поступающей на переработку, воды и солей вредно сказывается на работе нефтеперерабатывающего завода. При большом содержании воды повышается давление в аппаратуре установок перегонки нефти, снижается их производительность, расходуется излишнее тепло на подогрев и испарение воды. Воду и соли удаляют непосредственно после извлечения нефти из земных недр (на промыслах) и на нефтеперерабатывающих заводах. Существует два типа технологических процессов удаления воды и солей - обезвоживание и обессоливание. В основе обоих процессов лежит разрушение нефтяных эмульсий. Однако при обезвоживании разрушаются природные эмульсии, те, которые образовались в результате интенсивного перемешивания нефти с буровой водой.
В данной статье рассматриваются получение и разрушение эмульсий в системе подготовки нефти.
