CC BY
24
УДК 539.217.1 + 661.183
ДИФФУЗИОННАЯ ДИАГНОСТИКА МИКРО- И МЕЗОПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ АДСОРБЕНТОВ
В. А. Крейсберг, В. П. Ракчеев
(кафедра физической химии)
Разработан новый метод диагностики морфологии микро- и мезопористой структуры адсорбентов и катализаторов. Это динамический, высоко чувствительный десорбционно-кинети-ческий метод с масс-спектрометрическим анализом потоков десорбирующегося в высокий вакуум адсорбата. После предварительной адсорбции при низком парциальном давлении газа при температуре жидкого азота производятся вакуумирование системы и масс-спектрометрическая регистрация потока десорбирующегося газа. Различие в диффузионном торможении транспорта газа в порах разной морфологии приводит к существенному различию вида изотермических кинетических кривых десорбции, из которых могут быть определены соответствующие коэффициенты диффузии. Были измерены коэффициенты диффузии кислорода при 77,5 К из микро- и мезопористых образцов: цеолитов КаЛ и КаХ и кремнезема КСМ-6С. Обнаруженная прямая пропорциональная зависимость начального коэффициента кнудсеновской диффузии кислорода от среднего диаметра пор йп в диапазоне изменения диаметра пор от 0,8 до 3,0 нм .Оо(О2)[см /с] = 8,93-10- йп [нм] позволяет создать модель соответствия диффузионно-транспортных характеристик и параметров микропористой структуры. Предложенный десорбционно-кинетический метод не диагностирует макропоры, что позволяет изучать микропористость и в присутствии пор большего диаметра. Благодаря высокой чувствительности масс-спектрометрического анализа к потокам десорбирующегося газа открывается возможность изучать поверхностные микропоры чрезвьиайно малого объема (10-10 см3/г).
Наличие макро-, мезо- и микропор на поверхности твердых тел влияет на адсорбционные, диффузионные, механические, капиллярные и др. свойства этих систем, зависящие от пористости, и определяет многие важнейшие особенности протекания адсорбционных и каталитических процессов на них. Согласно классификации ШРАС [1], к макропорам относятся поры со средним диаметром
> 50 нм, к микропорам - поры с диаметром < 2 нм, к мезопорам - поры промежуточного размера 2-50 нм. Особую роль в указанных процессах играют микропоры, играющие роль «молекулярных сит» в твердом теле. Наличие микропор в адсорбентах и катализаторах приводит к существенному замедлению транспорта адсорбата или компонентов каталитической реакции. В отличие от
макро- и крупных мезопор, для изучения морфологии которых весьма результативны существующие адсорбционные методы (ртутная порометрия, полные адсорбци-онно-десорбционные изотермы, включающие область капиллярной конденсации), структура микропор в адсорбентах и катализаторах не может быть полностью диагностирована одним методом. Это касается как геометрических факторов (объем, размер и форма пор), так и энергетических (влияние химии поверхности пор на силу адсорбционнного взаимодействия).
Начиная с работ Дубинина [2], Киселева [3], Баррера [4], общепринятым методом обнаружения микропор на поверхности твердых тел является Г-образная форма равновесной изотермы адсорбции или десорбции. Из изотермы адсорбции газов (азот, кислород, аргон и др.) при температуре жидкого азота и паров (вода, аммиак, углеводороды и др.) при комнатной и более высокой температуре на микропористой поверхности можно определить, следуя теории объемного заполнения микропор Дубинина [2], объем пор. Для отдельных типов адсорбентов удалось найти связь параметров изотермы равновесной адсорбции с диаметром микропор. Проблема изучения микропор равновесными адсорбционными методами становится практически неразрешимой, если объем микро-пор в твердом теле небольшой и если помимо микро-пор присутствуют еще и более крупные поры.
Кроме адсорбционных методов пористость адсорбентов изучали также и другими методами: Фур ье-ИК-спектроскопией [5], по рассеиванию нейтронов [6], методом ЯМР [7]. В единичных работах [8], появившихся в последнее время, по изучению динамики адсорбции паров в микропористых средах, носящих, как правило, описательный характер и не касающихся проблемы диагностирования морфологии пор, используются в основном волюмометрический или хроматографический методы регистрации, по чувствительности значительно уступающие масс-спектрометрическому методу.
Для изучения морфологии микро- и мезопор предлагается использовать не равновесные адсорбционно-де-сорбционные методы, возможности которых для изучения ультрапористости весьма ограничены, а динамический, высоко чувствительный десорбционно-кинетический метод с масс-спектрометрическим анализом потоков де-сорбирующегося в высокий вакуум адсорбата, ранее используемый нами для изучения газовыделения и газотранспортных характеристик кристаллических, аморфных и стеклообразных кремнеземов и глиноземов [9-13]. Сущность нового метода диагностики микро- и мезопор заключается в следующем.
После предварительной адсорбции при низких парциальных давлениях газов (кислород, азот, аргон и др.) при температуре жидкого азота производится вакуумирование системы и через 200 с - масс-спектрометрическая регистрация потока газа, десорбирующегося при той же температуре из микропористого образца в высокий вакуум. Различие в диффузионном торможении транспорта газов в порах разной мор фологии приводит к существенному различию вида изотермических кинетических
кривых десорбции, из которых могут быть определены соответствующие коэффициенты диффузии.
Для полидисперсных материалов с объемной пористостью диффузия газа из пористого тела в вакуум ради-ально симметрична и описывается общими уравнениями диффузии из сферы, справедливыми для всех стадий диффузии,
2 2
2тС s р Б ^
I =-X ехр
3 В п=1
2 2 2 п П 5 2 р и
6 С
С =-
2
0 ~ 1 х-техр
п=1 п
2222 п П 5 р и
(1)
(2)
На начальной и средней стадиях диффузии удобнее пользоваться более простыми уравнениями:
I =-
тС 5ри
0
(пвг)
0, 5
3
С С
-=1-25р
Б
\0.5
2 2ТЛ
0.5 5 р и t +-/
3
(3)
(4)
где г - плотность, 5 - удельная поверхность, т - навеска, В - коэффициент чувствительности масс-спектрометра в отношении потока соответствующего газа, I - интенсивность ионного тока молекулярного пика в масс-спектре, t - время, Со и С - начальная и текущая концентрации диффузанта в твердом теле. Текущая концентрация С определялась интегрированием зависимости 1(0, а начальная концентрация Со определялась двумя способами: по величине предварительной адсорбции и экстраполяцией кинетической зависимости 1(0 или С(0 к начальному времени десорбции газа по уравнениям (3) и (4). Совпадение вычисленных двумя способами значений Со указывает на
С / Сп
0,8 —•— КСМ-6С
■ ^ ■ - ■■ • ЫаХ
\\ -•А--ЫаД
0,6-
0,4
0,2-
0,0
•-А
0 200 400 600 800 1000
^ С
Рис. 1. Кинетика десорбции кислорода при 77,5 К из образцов с различной пористостью
9
9
П
В
)
0
2,0
1,0
0,0-1-1—■-1—■-1—■-1—■-1—■-1
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
нм
Рис. 2. Зависимость начального коэффициента диффузии кислорода при 77,5 К от среднего диаметра пор
D(ö2)-1012, см2/с
10
■ KCM-6C
.....о— NaX
.......д..... NaA
»■ i
•OB
0,1 -|-.-1-.-1-.-1-.-г-
1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0
С / с0
Рис. 3. Концентрационная зависимость коэффициента диффузии кислорода при 77,5 К
то, что весь адсорбированный газ находится на поверхности микро- и мезопор и, наоборот, несовпадение свидетельствует, что доля адсорбированного газа на поверхности макропор и (или) на открытой поверхности существенна и таким образом может быть определена.
Разработанный алгоритм расчета коэффициента диффузии включал также учет дисперсионного распределения по размерам частиц и коэффициент формы, учитывающий отклонение формы частиц от идеальной.
В качестве адсорбата и диффузанта был выбран кислород, поскольку он имеет меньший, по сравнению с азотом, кинетический диаметр молекулы и меньший квадру-польный момент, обусловливающий ион- и диполь-квад-рупольное взаимодействие.
Объектами исследования были модельные адсорбенты с известной структурой микро- и мезопор: цеолиты NaA и NaX с трехмерной сеткой каналов-микропор и кремнезем глобулярной структуры КСМ-4С с одномодульной структурой мелких мезопор. Вакуумно-термическое обез-гаживание адсорбентов проводилось в напускной системе масс-спектрометра непосредственно перед началом ад-сорбционно-десорбционного эксперимента. Структурные характеристики этих образцов даны в табл. 1.
Фракционный состав и средний размер частиц аср = pf/Yfl ta? были определены микроскопически, общая удельная поверхность s , включающая внутреннюю поверхность пор, измерена методами БЭТ и ДРК, внешняя удельная поверхность s (без поверхности пор) была оценена из среднего размера частиц, дисперсионной функции распределения по размерам частиц и коэффициента формы, кажущаяся плотность частиц р была определена из истинной плотности и пористости материала.
В случае высоко дисперсных адсорбентов с объемной микро- и мезопористостью весь адсорбированный кислород находится на поверхности стенок пор и удаляется в вакуум с различной скоростью в зависимости от размеров пор (рис. 1).
В случае высоко дисперсных образцов с макропористостью (на рис. 1 не приведены) почти весь адсорбированный кислород удаляется на начальной стадии десорбции до начала масс-спектральной регистрации.
С помощью уравнений (3) и (4) были определены коэффициенты диффузии кислорода Do при 77,5 К на начальной стадии десорбции кислорода из цеолитов NaA и NaX и кремнезема КСМ-6С. Значения Do и Co при соответствующем относительном давлении кислорода p/po приведены в табл. 2.
В табл. 2 приведены также значения среднего диаметра пор d, соответствующие эффективным диаметрам каналов цеолитов [14] и диаметру устья пор для глобулярной модели кремнеземов [15], который определяется по формуле dn = 2,8 vn / s , где vn и sn - удельные объем и поверхность пор. Зависимость коэффициента диффузии кислорода Do от среднего диаметра пор dn прямо пропорциональна (рис. 2) для образцов цеолита NaX и кремнезема КСМ-6С в диапазоне изменения диаметра пор от 0,8 до 3,0 нм D0P2) [см2/с] = 8,93-10-13 dn [нм]. Это подтверждает кнудсеновский характер механизма диффузии кислорода при температуре жидкого азота. Для цеолита NaA, для которого диаметры молекулы и канала становятся близки, наблюдается отклонение от этой зависимости, обусловленное вкладом поверхностного механизма диффузии.
Структурные характеристики изученных образцов
Т а б л и ц а 1
Образец Фракция, мкм аср, мкм sn, м2/г s, м2/г р, см3/г
Кремнезем КСМ-6С 1,7-5,8 3,98 248 1,33 1,361
Цеолит NaX 1,2-1,5 1,29 (859) 3,86 1,805
Цеолит NaA 0,5-1,7 1,13 (819) 5,16 1,543
D„ -10 см2/с
2,5
1,5
0,5
6 ВМУ химия, №№ 5
Т а б л и ц а 2
Результаты десорбционно-диффузионных исследований модельных пористых образцов
Образец С0, мкмоль/г p/p°-105 А-1013, см2/ с йп, нм
Кремнезем КСМ-6С 2,61±0,05 1,92±0,02 24,8±1,2 2,73±0,08
Цеолит NaX 5,03±0,10 1,99±0,02 7,23±0,36 0,81±0,01
Цеолит NaA 4,76±0,09 1,77±0,02 2,30±0,11 0,36±0,01
Зависимость Do от dn должна пройти через точку ^ = 0,343 нм, Do = 0), соответствующую кинетическому диаметру молекулы кислорода, поскольку поры диаметром меньшим, чем это значение, не могут быть диагностированы предложенным методом.
Расчет значений коэффициента диффузии кислорода для средней и конечной областей диффузии по уравнениям (1) и (2) показывает (рис. 3), что существует концентрационная зависимость коэффициента диффузии, аналогичная наблюдаемым для диффузии других газов в пористых средах.
Таким образом, предлагаемая модель соответствия диффузионно-транспортных характеристик и параметров микропористой структуры позволяет определить средний диаметр микро- и мезопор по значению коэффициента диффузии кислорода при температуре жидкого азота. Зная эффективный диаметр и внутреннюю поверхность пор, для любой геометрической модели можно рассчитать объем микро- и мезопор, сопоставимый со значением объема пор, измеренного равновесно-адсорбционным методом. С помощью предложенного десорбционно-кине-тического метода можно сопоставить кинетические и равновесные характеристики адсорбции и транспорта газа
Работа выполнена при поддержке
в микро- и мезопорах и не диагностировать макропоры, что позволяет изучать микропористость в присутствии пор большего диаметра. Благодаря высокой чувствительности масс-спектр ометр ического анализа к потокам десорбирующегося газа открывается возможность изучения поверхностных микропор чрезвычайно малого объема (10-10 см3/г), что невозможно сделать другими методами.
В дальнейшем предполагается установление пределов чувствительности метода к варьированию типа текстуры адсорбента (глобулярная, слоистая, волокнистая, каркасная и др.), диаметра каналов пор, формы пор, размерность сетки каналов (одномерная, трехмерная), химии поверхности стенок пор (варьирование ионообменных катионов и химии адсорбента), распределению пор по р азмер ам (одномодальное, бимодальное), размеров десорбирующихся молекул, температуры адсорбции и десорбции, состава смеси газов; распространения метода диагностики микропористости на системы важного прикладного значения - высокодисперсные кремнеземы и глиноземы, адсорбенты и катализаторы на их основе, пористые стекла, цеолиты с переменным содержанием кремния и алюминия, оптически чистые поверхности.
РФФИ (проект № 99-03-32115а)
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Rouquerol J., Avnir D., Fairbridge C.W., Everett D.H., Haines J.H., Pernicone N., Ramsay J.D.F., Sing K.S.W., Unger K.K. // Pure Appl. Chem. 1994. 66. P. 1739.
2. Dubinin M.M., Stoeckli H.F. // J. Colloid Interface Sci. 1980. 75. P. 34.
3. Киселев А.В. / Методы исследования структуры высокодисперсных и пористых тел. М., 1953. С. 86.
4. Barrer R.M. / Zeolites and Clay Minerals as Sorbents and Molecular Sieves. L., 1978. P. 257.
5. Brenner A.M., Adkins B.D., Spooner S., Davis B.H. // J. Non-Crystalline Solids 1995. 185. P. 73.
6. Ramsay J.D.F., Poinsignon C. // Langmuir. 1987. 3. P. 320.
7. Ballinger T.H., Basu P., Yates J.T. // J. Phys. Chem. 1989. 93. P. 6758.
8. Stumpf C., von Gässler K., Reichenauer G., Fricke J. // J. Non-Crystalline Solids. 1992. 145. P. 180.
9. Kreisberg V.A., Spivakova N.Ya. / Proc. XVII Intern. Congress on Glass. Beijing. 1995. 3. P 51.
10. Kreisberg V.A. / Proc. Intern. Symposium on Glass Problems. Istanbul. 1996. 1. P. 185.
11. Kreisberg V.A., Rakcheev V.P., Spivakova N.Ya. / Fundamentals of Glass Science and Technology. Växjö. 1997. P. 93.
12. Kreisberg V.A., Spivakov M.V. / Proc. XVIII Intern. Congress on Glass. San Francisco. 1998. C4. P. 25.
13. Данчевская М.Н., Крейсберг В.А., Ракчеев В.П., Муравьева Г.П., Панасюк Г.П., Будова Г.П., Привалов
B.И., Панасюк А.Г. // Неорг. матер. 1999. 35. С. 1243.
14. Брек Д. / Цеолитовые молекулярные сита. М., 1976.
C. 650.
15. Карнаухов А.П. / Моделирование пористых материалов. Новосибирск. 1976. С. 42.
Поступила в редакцию 28.02.2000
