CC BY
93
УДК 622.333:539.217.3
С.П. Ворошилов
НП «Кузбасс-ЦОТ» Я.С. Ворошилов ООО «Горный ЦОТ»
A.С. Ворошилов
КемГУ
B.А. Уварова
ОАО «НЦ ВостНИИ»
Влияние влаги на окисление каменных углей
Рассмотрены вопросы влияния влаги на окисление каменных углей кислородом воздуха. Установлена прямая зависимость между скоростью окисления и распределением влаги в микро-, супермикро- и мезопорах.
«Критической влажностью угля», при которой у углей, склонных к самовозгоранию, происходит резкое ускорение окисления, является влага супермикропор
К настоящему времени опубликовано значительное число работ [1]-[4], показывающих, какую сложную и неоднозначную роль играет влага при низкотемпературном окислении углей.
В зависимости от конкретных условий проведения исследований, марки углей получено, что в одних случаях влага является необходимым компонентом и активизирует процесс окисления [2], [3], в других случаях она не влияет на скорость реакции [4], в третьих случаях влага тормозит процессы окисления [5].
Так, в работе [3] излагаются материалы по изучению влияния влажности воздуха на процесс окисления каменных углей. Исходную пробу рядового угля, доведенную до воздушно-сухого состояния, помещали в реакционный сосуд, через который продувался сухой или влажный воздух при комнатной температуре. Воду на исходящей струе улавливали хлористым кальцием, а двуокись углерода аскаридом. В результате проведенных исследований установлено, что при прохождении сухого воздуха через пробу выделение двуокиси углерода из пробы, спустя 2-2,5 месяца, прекращалось. Автор расценивает этот факт как остановку реакции окисления. Подача в данную пробу влажного воздуха приводила к восстановлению выделения двуокиси углерода, что свидетельствовало о возобновлении процесса окисления.
Согласно работе [6], смачивание измельченного угля не влияет на активность мелкой фракции и резко уменьшает активность крупных фракций, что объясняется заполнением водой трещин, ведущих в глубь кусочков угля крупных фракций. Мелкие зерна имеют мало крупных пор и трещин, и поэтому увлажнение дезактивирует их слабо. В опытах было отмечено, что активность окислен-
ного угля в результате смачивания водой резко увеличивается. Это, возможно, объясняется наложением двух факторов, действующих в противоположных направлениях:
- с одной стороны, смачивание водой, как и для не окисленного угля, должно уменьшать сорбцию кислорода вследствие заполнения крупных пор водой;
- с другой - вода вызывает набухание угля, сопровождающееся разрывами слоев, расклиниванием пор и увеличением действующей поверхности угля. Очевидно, последний фактор преобладает тем сильнее, чем больше был окислен уголь.
В работе [7] приведены результаты исследований образцов кузнецких углей марок Д, Г, К и Т. Изучение кинетики сорбции молекулярного кислорода проводилось на вакуумной установке методом сорбционных весов Мак-Бена. Исследованию подвергали фракцию 0,053-0,074 мм. Чтобы получить образцы с разной влагой, угли вакуумировали на установке (вакуум 10-3 Па), а затем производили сорбцию паров воды при различных равновесных давлениях. Для подготовленных образцов определяли кинетику сорбции кислорода при температуре 20оС и давлении 0,1 МПа. Результаты экспериментов показывают, что с ростом влажности образцов углей скорость сорбции возрастает, достигает максимума, а затем падает. В работе отмечается, что для углей разной стадии метаморфизма величины критической влажности различны и увеличиваются с уменьшением степени углефикации угля.
Широкие исследования по изучению влияния влаги на процесс низкотемпературного окисления проведены в работе [1]. Был использован уголь марки Ж фракции 0,1-0,2 мм, отобранный из верхней пачки пласта ¡\ «Пугачевка» в шахте «Комсомолец» производственного объединения «Ар-темуголь». В работе были использованы методы: газовой хроматографии, электронного парамагнитного резонанса, инфракрасной спектроскопии. Окисление угля проводили в специальной установке типа прямоточного химического реактора с постоянной температурой на стенках. Скорость воздуха через реактор составляла 10 мл/мин. Через 100 мин после начала пропускания воздуха отбирали пробу газа на выходе и хроматографическим методом определяли содержание в пробе кислорода. После этого из сосуда отбирали пробы угля для снятия спектров ЭПР и ИК. Затем реакционный сосуд закрывали пробкой, повышали температуру на 15-20оС и все операции повторяли. Опыты проведены с сухим углем, углем естественной влажности (И* = 2,3%) и с увлажненным до 10% (И* = 10%). Результаты экспериментов с углем различной влажности существенно отличаются друг от друга. Сухой уголь, который перед опытом находился в вакууме, интенсивно сорбирует кислород из воздуха при температуре 33оС, однако при повышении температуры до 49оС происходит десорбция кислорода, что свидетельствует о преобладающем влиянии адсорбции. Доказательством отсутствия химического взаимодействия сухого угля с сухим воздухом является также то, что количество парамагнитных центров (ПМЦ) при температурах 33 и 49 оС не изменяется. Уголь естественной влажности уже при температуре 30оС вступает в химическое взаимодействие с кислородом воздуха, о чем свидетельствует рост количества ПМЦ. Аналогичная картина наблюдается и для угля с повышенной влажностью (И* = 10%), хотя скорость реакции окисления ниже, чем для угля с естественной влажностью.
Таким образом, можно считать твердо установленным, что наличие и количество воды оказывает весьма сложное влияние не только на интенсивность, но и на характер протекания процесса окисления угля. В то же время, на наш взгляд, исследователи уделяли недостаточное внимание
анализу взаимосвязи различных форм влаги, присутствующих в угле, с кинетикой и динамикой взаимодействия кислорода с углем.
В данной работе делается попытка установления таких взаимосвязей.
Необходимо подчеркнуть, что в данной работе не рассматривается химия процесса окисления угля.
Элементы современных представлений об особенностях распределения влаги
в пористой структуре углей
В настоящее время сложились два подхода к определению видов влаги в капиллярно-пористых телах, к которым относится и уголь.
С одной стороны, поскольку процесс удаления жидкости из угля сопровождается нарушением ее связи с угольным скелетом, на что затрачивается энергия, классификация форм связи влаги с углем строится по принципу изучения интенсивности энергии связи. По такому принципу построена схема академика П.А. Ребиндера [8], в которой все формы связи делятся на три большие группы: химическая, физико-химическая и физико-механическая связь. Под химически связанной влагой понимается влага, которая в результате химического взаимодействия вошла в состав угольного вещества. Физико-химическое взаимодействие между молекулами воды и поверхностью угля определяют присутствием в нем некоторого количества адсорбционно-связанной влаги. Физико-механическими силами с углем связаны капиллярная и свободные влаги, которые удерживаются в нем силами поверхностного натяжения и в результате механического захвата воды макропустотами угля соответственно.
С другой стороны, уголь обладает сложной пористой структурой, которую можно охарактеризовать на основании классификации, предложенной академиком М.М. Дубининым [9]. В данной классификации поры разбиваются на несколько групп, каждая из которых определяется размерами приведенного радиуса или полушириной щели: микропоры 0,6-0,7 нм > г
супермикропоры 0,6-0,7 < г < 1,5-1,6 нм мезопоры 1,5-1,6 < г < 100-200 нм
макропоры 100-200 нм < г.
Оба подхода имеют глубокую внутреннюю связь, поскольку, например, влагу в микро- и су-пермикропорах можно отнести к группе с физико-химической связью, а влагу мезо- и макропор - к группе с физико-механической связью. Однако, поскольку классификация академика М.М.Дубинина более приемлема для описания химических реакций в пористых телах, она выбрана нами за основу при рассмотрении влияния влаги на процессы окисления угольного вещества кислородом воздуха. Рассмотрим основные положения теории объемного заполнения микропор (ТОЗМ) академика М.М.Дубинина на примере микропористой структуры углеродных сорбентов, которые близки по своим свойствам к природным углям [9].
Согласно ТОМЗ наиболее мелкие поры углей - микропоры соизмеримы с адсорбируемыми молекулами. В результате наложения полей дисперсионных сил противоположных стенок микро-пор энергия адсорбции в микропорах значительно повышена. Связанное с этим большое различие
в величинах энергии адсорбции в микропорах и на непористом углеродном адсорбенте является основной причиной кардинального различия в процессах адсорбции на соответствующих адсорбентах. Адсорбция в микропорах характеризуется объемным заполнением адсорбционного пространства микропор.
Введение представления о супермикропорах необходимо для определения переходной области между микропорами и мезопорами, на протяжении которой свойства микропор постепенно вырождаются, а свойства мезопор проявляются. В этой области происходит принципиальное изменение механизма адсорбции или объемного заполнения микропор до полимолекулярной адсорбции на поверхности мезопор.
Для описания адсорбции влаги в микро- и супермикропорах можно воспользоваться двухчленным уравнением теории объемного заполнения микропор (ТОЗМ):
( А ^П
Е
а = ам - е 4 му + асм - е к см' , (1)
где а - влагосодержание, кг-кг-1;
ам - предельное влагосодержание микропор, кг-кг-1;
асм - предельное влагосодержание супермикропор, кг-кг-1;
Ем - характеристическая энергия адсорбции в микропорах, Дж-моль-1;
Есм - характеристическая энергия адсорбции в супермикропорах, Дж-моль-1;
7 - показатель степени;
А = ЯТ 1п(р/ Ро) - максимальная работа адсорбции, Дж-моль-1; Я - универсальная газовая постоянная, Дж-моль-1 град -1; Т - абсолютная температура, град -1; ро - давление насыщенных паров воды, Па; р - давление паров воды, Па;
Для микропористых углеродных сорбентов в ТОЗМ принимается целочисленное значение параметра.
Адсорбция в мезопорах, как и на поверхности непористых сорбентов, сводится к образованию последовательных адсорбционных слоев на стенках мезопор и завершается их заполнением по механизму капиллярной конденсации, которая описывается уравнением Кельвина:
2у/ гт = ЯТ/ Уь ¡пр, (2)
3 -1
где Уь - молекулярный объем воды, м - моль ;
( А ^
п
Е
у - поверхностное натяжение Н - м-1; Г - радиус поры, м;
р - относительная влажность воздуха, доли ед.
Следует отметить, что в супермикропорах возникают условия для гидростатического разрыва влаги в порах под действием сил поверхностного натяжения [10] .
В соответствии с уравнением Юнга-Лапласа разность давлений для мениска, разделяющего капиллярно-сконденсированную жидкость и ее пар, определяется выражением (3):
Р8 - Р1 = 2Г/Гт , (3)
где индексы g и 1 относятся к паровой и жидкой фазам соответственно.
Поскольку в рассматриваемом интервале давлений pg много меньше, чем р1, жидкость находится под действием растяжения т, выраженной уравнением:
т = - Р1 , (4)
которое, в свою очередь, можно записать как:
т = 2 Г/гт . (5)
В соответствии с уравнением Кельвина:
Ы Гт )=Л*ТУь ) 1П Р) (6)
получаем
т = -(ЯТ/Уь) 1п (р). (7)
Так что растяжение возрастает по мере того, как р и вместе с ним гт убывают.
Максимальная растягивающая сила, которую жидкость может выдержать, равна ее пределу прочности на разрыв т0. Следовательно, должна существовать минимальная величина рн, еще совместимая с существованием капиллярно-сконденсированной жидкости, определяемая выражением:
1п Рн =-(Уь1ЯТ)то. (8)
Эта минимальная величина должна быть постоянной для данного адсорбатива при данной температуре, не зависящей от природы адсорбента. Любая жидкость, находящаяся в порах меньшего, чем гтН, размера, определяемого уравнением Кельвина:
гтн =(2ГУь/КТ) Ьп Рн , (9)
должна поэтому испариться, как только относительное давление упадет до критической величины
Рн.
Как было найдено в работе [11], критические радиусы пор для воды колеблются в пределах 1,1-1,5 нм, а относительные критические Рн в пределах 0,375-0,500.
Здесь важно отметить близость верхней границы радиусов супермикропор г < 1,5-1,6 нм по М.М. Дубинину и критических радиусов гтн = 1,1-1,5 нм, что подчеркивает переходный характер этих пор. В этих порах, очевидно, конкурируют два механизма - объемное заполнение микропор и капиллярная конденсация.
Поры с размерами, превышающими 100-200 нм, практически не могут быть заполнены в результате капиллярной конденсации, а предварительно увлажненные они отдают влагу и при р= 1. Поэтому их рассматривают как разновидность макропор.
Макропоры и во многих случаях мезопоры играют роль транспортных артерий в процессах адсорбции. При адсорбции газов и паров микро- и супермикропорам принадлежит определяющее значение в поглощении. Поэтому их можно назвать адсорбирующими порами.
Используя приведенную выше классификацию пор углей по размерам, целесообразно выделить отдельные виды влаги по ее местонахождению. Тогда в микро-, супермикро-, мезо- и макропорах будут присутствовать соответствующие виды влаги.
В заключение данного раздела необходимо отметить, что при исследовании пористой структуры угля необходимо учитывать его гидрофобность, вследствие чего значительная часть микро -, мезо- и иных пор угля водой не заполняется.
Изучение распределения влаги в пористой структуре угля
Разнесение влаги по различным группам пор проводилось по изотермам десорбции. Методика заключалась в следующем: боксы с угольным порошком массой 1,5-2,0 г (весы ВЛА-200) и фракцией 0,40-0,63 мм помещались в 26 эксикаторов (20±1оС), влажность воздуха в которых задавалась растворами серной кислоты различной концентрации. Определение влагосодержания угольного порошка проводилось путем его обезвоживания в сушильном шкафу при температуре 105-110оС после того, как прекращалось изменение массы исследуемых образцов угля в эксикаторах. Обычно это происходило через 10 сут.
Следует отметить, что подавляющее большинство углей поглощало влагу при < = 1. Это позволяет сделать заключение, что в исследуемых углях макропоры свободны.
Кроме того, обращает на себя внимание тот факт, что при низких значениях < изотермы десорбции стремятся не к нулю, а к неким определенным для разных углей величинам. На наш взгляд, эти величины влажности являются «десорбционными нулями» при данной температуре. Таким образом, определение физически адсорбированной влаги путем обезвоживания при температуре 105-110оС имеет определенные ограничения, и пользоваться им необходимо с осторожностью. Поэтому в дальнейшем все расчеты, связанные с распределением влаги в пористой структуре, будут опираться на эти «десорбционные нули». Наши эксперименты проводились при 20±1оС. Разумно предположить, что при других температурах эти «десорбционные нули» будут иметь другие значения.
С использованием уравнения (1) нами было проведено разделение влаги по микро-, супер-микро- и мезопорам для 13 образцов угля. Результаты, в том числе данные о «десорбционных нулях», представлены в таблице 1. Кроме того, здесь же приведены сведения о выходе летучих и степени склонности к самовозгоранию соответствующих углей, определенных по методу ВостНИИ.
Таблица 1 - Распределение влаги в пористой структуре угля
Номер образца «Десорбционные нули», % Микропоры, % Супермикро- поры, % Мезопо- ры, % Степень склонности к самовозгоранию ydaf %
1 0,17 0,40 0,44 0,92 I 7,15
2 0,34 0,33 0,33 1,19 I 18,50
3 0,27 0,36 0,40 1,32 I 9,08
4 0,29 0,33 0,57 1,23 I 11,39
5 0,13 0,39 0,80 1,56 I 16,61
6 0,22 0,33 0,33 2,15 I 19,39
7 0,28 0,44 0,48 1,38 III 18,92
8 0,19 0,36 0,40 1,00 III 24,14
9 0,24 0,278 0,50 1,36 II 21,95
10 0,17 0,27 0,47 0,96 II 21,29
11 0,28 0,33 0,45 0,98 II 16,61
12 0,17 0,30 0,50 1,54 II 13,11
13 0,32 0,33 0,44 1,07 II 22,27
Примечание. I, II, III - соответственно склонные, слабо склонные и несклонные к самовозгоранию угли.
Определение удельного объема угля и свободного от влаги объема пор
Сущность способа определения свободного от влаги объема пор заключается в следующем. Навеску угля массой 1 г, состоящую из частиц неправильной формы размером 300-500 мкм, смешивали с порошкообразным парафином в соотношении 1:2. Смесь помещали в пресс-форму, состоящую из разъемной матрицы с каналом для вакуумирования и поршня. Из матрицы откачивали воздух до давления 20-30 Па, а затем прессовали массу в брикет при давлении до 1 МПа. Отдельно при тех же условиях прессовали чистый парафин. После взвешивания и определения объемов брикетов производился расчет объема запрессованного угля и его кажущейся плотности.
Свободный от влаги объем пор определялся по формуле:
1 + а 1 а
усв =-----, (10)
Рк Ри Рн 2 О где Усв - свободный от влаги объем пор, см3/г;
3
рк - кажущаяся плотность угля, г/см ;
а - влагосодержание, доли единицы;
Рн о - плотность воды, г/см ;
Ри - истинная плотность угля, г/см .
Параллельные измерения кажущейся плотности углей показали, что предполагаемая методика определения кажущейся плотности дает довольно низкую относительную ошибку (около 0,5%), поэтому кажущуюся плотность при различных влажностях определяли по одной точке. Типичная кривая изменения объема угля и свободного от влаги объема угля в зависимости от влаго-содержания представлена на рисунке 1. Здесь следует отметить, что монотонное уменьшение объема угля в процессе сушки при выходе влаги из мезопор сменяется на рост его объема при выходе влаги из супермикропор.
Рисунок 1 - Изменение объема угля в зависимости от влагосодержания образца №10
Из графика, представленного на рисунке 2, следует, что изменение свободного от влаги объема пор также носит периодический характер. Причем величины этих периодов согласуются с распределением влаги по различным типам пор (таблица 1).
Рисунок 2 - Зависимость изменения свободного объема пор от влагосодержания образца №10
Кроме того, рост свободного от влаги объема пор на этих интервалах значительно превышает объем вышедшей влаги. Иначе говоря, удаление незначительного объема влаги приводит к существенному росту объема пористой структуры угля (при неизменной плотности «угольного скелета»).
Исследование влияния влаги на скорости взаимодействия кислорода с углем
Константа скорости взаимодействия кислорода с углем определялась хроматографическим методом, описанным в статье [12].
Исследуемый угольный порошок фракции 0,40-0,63 м с заданной влажностью помещали в хроматографические колонки длиной 2 м. Колонки взвешивались до и после наполнения. По разности этих весов определяли величину взятой навески угля. Получение набора образцов с различной влажностью осуществлялось путем выдерживания исходного угля в сушильном шкафу при температуре 60оС.
Колонки, заполненные углем, помещали в термостат хроматографа ЛХМ-8МД, продували в течение 5 мин газом-носителем (гелием) при расходе 30 мл/мин, затем в колонку с помощью дозатора вводили по 500 мкл (0,5 мл) кислорода. При этом кислород частично хемосорбируется углем, а частично элюируется из колонки. Площадь пика кислорода соответствует его количеству на вы-
ходе из колонки. Количество кислорода, подаваемого на вход колонки, устанавливается предварительно по данным элюирования того же количества кислорода (0,5 мл) через пустую колонку. Опыт проводился в изотермическом режиме при температуре 25оС.
Константа скорости сорбции кислорода в этом методе определяется по формуле:
^ 1,38и , £вх
K = --\ё , (11)
ё £вых
где К - константа скорости сорбции, м3-кг-1-с-1;
3 -1
и - расход газа-носителя, м -с ; ё - навеска угля, кг;
8вх - площадь пика кислорода на входе в колонку; 8вых - площадь пика кислорода на выходе из колонки.
Площадь пиков выражается в безразмерных единицах по данным интегратора И-02. С учетом точности измерения входящих в формулу (11) параметров относительная погрешность определения К составила ±10%.
На рисунке 3 приведен график изменения константы скорости сорбции в зависимости от влагосодержания угля.
Рисунок 3 - Изменение константы скорости сорбции в зависимости от влагосодержания образца №10
Обсуждение результатов
Перед обсуждением результатов считаем целесообразным напомнить, что уголь это сложнейшее органо-минеральное вещество, о физических или химических свойствах которого можно говорить только в статистическом смысле. Эти свойства различны (иногда значимо) для любых произвольно взятых образцов угольного пласта. Поэтому для любой марки угля эксперименталь-
ные результаты определения физических или химических свойств колеблются в некоторых достаточно широких пределах, а зависимости реализуются в виде некоторых коридоров значений.
В связи с этим, обсуждая полученные экспериментальные результаты, не будем абсолютизировать численные значения, а используем их для выявления закономерностей поведения угля как отклика на те или иные воздействия.
Особенности распределения влаги в пористой структуре угля
Как следует из данных, представленных в таблице 1, количество влаги, соответствующее «десорбционным нулям», весьма значительно и сопоставимо с влагой микро- и супермикропор.
Известно [12], что при малых значениях влажности воздуха адсорбция молекул воды на углеродных сорбентах, к которым в первом приближении можно отнести и каменный уголь, происходит на первичных адсорбционных центрах (ПАЦ). Исследования, выполненные в этой работе, показывают, что ПАЦ в значительной степени являются молекулы воды, хемосорбированные различными кислотными функциональными группами. Разумно предположить, что влага «десорбци-онных нулей» - это влага, сконцентрированная вокруг ПАЦ.
Кроме того, если согласиться с утверждением, что ПАЦ, в основном, молекулы воды, то постоянство теплоты смачивания различных углей, отнесенное к 1 г связанной воды [8], возможно, объясняется тем, что адсорбция воды осуществляется на одних и тех же центрах и не зависит от марки угля.
Найденные в данной работе значения свободных от влаги пор достаточно условны, поскольку в расчетах не учитывалась гидрофобность угля, то есть к ним необходимо добавить некие величины для получения «истинных» значений объемов пор, свободных от влаги.
Оценить эти величины можно, используя экспериментальные данные по адсорбции метилового спирта и воды на каменных углях, приведенные в работе [13].
Поскольку молекулы метилового спирта активно сорбируются как на полярных, так и на неполярных участках поверхности угля, можно допустить, что объем адсорбированного метилового спирта равен соответствующему суммарному объему микро- и супермикропор (правило Гурви-
ча), поскольку данные приведены для р = 0,35, что близко к критическим значениям р.
В таблице 2 приведены значения степеней заполнения объемов микро- и супермикропор, полученные в результате обработки экспериментальных данных работы [13]. Из этой же работы следует, что, по крайней мере, до ( = 0,05 значения степеней заполнения объемов микро- и су-пермикропор остаются постоянными.
Таким образом, если пренебречь эффектами набухания угля при адсорбции метанола, можно считать, что из-за гидрофобности угля значительная часть (около 70-80%) микро- и супермикропор свободна от влаги в интервале р от 0,05 до 0,35, а собственно влага располагается возле ПАЦ в виде некоторых кластеров.
Таблица 2 - Степень заполнения объемов микро- и супермикропор
Выход Адсорбционные Степень
Шахта, пласт летучих объемы, заполне-
Vr , % мкл/г ния объе-
мов
Метанол Вода
Кольчугинская, Журинский 43,2 108,0 45,0 0,41
Им. Кирова, Толмачевский 41,3 82,8 33,7 0,40
Им. Кирова, Емельяновский 41,6 72,5 30,0 0,41
Центральная, II Внутренний 23,4 51,4 15,5 0,30
Ноградская, IV Внутренний 22,1 48,1 12,0 0,25
Ноградская, Лутугинский 21,1 48,8 13,0 0,26
Центральная, III Внутренний 18,5 52,5 12,0 0,22
Центральная, Горелый 16,4 54,6 13,7 0,26
Центральная, Прокопьевский 13,3 59,4 10,0 0,17
Из данных, приведенных в таблице 1, какая-либо связь между распределением влаги в пористой структуре углей и их склонностью к самовозгоранию не просматривается.
Влияние влагосодержания на деформацию угля, свободный от влаги объем пор и константу скорости сорбции кислорода
В результате обработки данных с 12 шахт представлена связь между относительной деформацией углей V/V0 и приведенным влагосодержанием (рисунок 4). В качестве Vo для разных углей выбирали наименьшее значение объема угля в районе «стыковки» влаги капилляров и влаги микропор. От 0 до 1 это приведенное влагосодержание микропор, от 1 до 2 - приведенное влагосодержание супермикропор, а от 2 до 3 - приведенное влагосодержание мезопор.
Рисунок 4 - Сводный график зависимости между деформацией угля и его приведенным влагосодержанием
На графиках (рисунок 4) можно проследить связь между десорбцией воды и изменением объема угля. Вследствие различия структур угля на шахтах и пластах нельзя говорить о точных совпадениях в результатах, а только о тенденциях в целом.
При удалении влаги из мезопор видно, что все угли ведут себя примерно одинаково и при уменьшении влагосодержания уменьшается и объем угля.
Рассматривая часть графика, относящуюся к супермикропорам, можно заметить, что при удалении влаги из пор объем угля достаточно быстро увеличивается и может достигать до 2-3% на 0,5% падения влагосодержания.
При выходе влаги из микропор вначале происходит уменьшение, а затем увеличение объема угля. Объяснение данного явления с позиций термодинамической теории изменения размеров микропористых адсорбентов при адсорбции дано в работе [14].
Опираясь на характерные для каменных углей значения модуля Юнга (1-5 -1011 Па) и коэффициента Пуассона (0,2-0,3), можно, используя приведенные на рисунке 4 величины объемной деформации при удалении влаги из супермикропор, оценить внутренние напряжения, которые обеспечивают эти деформации. Простейшие расчеты дают значения напряжений порядка 107 -108 Па.
Оценка сжимающих уголь капиллярных напряжений в районе критических радиусов тть по формуле (7) дает значения около 108 Па.
Таким образом, можно предположить, что при разрыве влаги в капиллярах происходит резкое падение сжимающего давления в супермикропорах от 108 Па до давлений около 10 Па, что приводит к росту объема угля.
На рисунке 5 показана зависимость свободного объема пор от приведенного влагосодержа-ния. В принципе, формула (10) не учитывает, что из-за гидрофобности угля значительная часть микро- и супермикропор свободна от влаги, и к приведенным на графике значениям необходимо прибавить некую величину. Однако, на наш взгляд, тенденции изменения свободного от влаги объема пор, приведенные на данном графике, отражены достаточно верно. Данный график изменяется синбатно с графиком изменения объема угля.
0.06+Усв (сггГЗ/г1
0.05
0.04-■
0.03-1-
0.02
0.01
А п|
0
2
3
Рисунок 5 - Сводный график зависимости между приведенным влагосодержанием
и свободным объемом пор в угле
На рисунке 6 представлена зависимость константы скорости сорбции кислорода от приведенного влагосодержания. Полученные результаты нами разделены на две группы: склонные к самовозгоранию угли и не склонные к самовозгоранию угли (см. таблицу 1). Данные по константам скорости сорбции склонных к самовозгоранию углей ограничены пунктирными линиями, а не склонных к самовозгоранию углей - сплошными.
Рисунок 6 - Сводный график зависимости между приведенным влагосодержанием и константой скорости сорбции кислорода
Константы скорости сорбции кислорода углей, склонных к самовозгоранию, расположены выше. При освобождении от влаги супермикропор этих углей происходит резкое увеличение константы скорости сорбции кислорода очевидно за счет увеличения транспортных возможностей пористой структуры угля, что обеспечивается ростом свободного от влаги объема пор (см. рисунок 5).
Таким образом, можно предположить, что влага супермикропор это и есть так называемая «критическая влажность угля», при достижении которой в природных условиях скорость окисления угля резко возрастает и происходит самовозгорание угля.
Процесс освобождения микропор сопровождается уменьшением константы сорбции с последующим ее увеличением при приближении влагосодержания к «десорбционным нулям».
Необходимо отметить, что у углей, не склонных к самовозгоранию, изменение влагосодержания очень слабо отражается на константе скорости сорбции кислорода. Стабильно низкое значение константы скорости сорбции кислорода говорит о низкой степени вероятности самовозгорания угля.
Заключение
Из полученных результатов видно, что скорость сорбции кислорода углем во многом определяется вариациями объема угля при изменении влагосодержания. Причем эти вариации жестко связаны с распределением влаги в пористой структуре угля.
Извлечение влаги из мезопор сопровождается уменьшением объема угля за счет нарастания сжимающего капиллярного давления. Значимого влияния при данном процессе на константу скорости сорбции обнаружено не было.
Поскольку радиусы супермикропор соответствуют критическим значениям радиусов пор, выход воды из супермикропор сопровождается разрывом влаги и резким спадом внутрипорового сжимающего давления, что приводит к постепенному увеличению объема угля, который продолжается до полного выхода влаги из супермикропор. При этом происходит увеличение свободного от влаги объема пор и резкое повышение константы скорости сорбции кислорода очевидно за счет увеличения транспортных возможностей пор.
Выход воды из микропор сопровождается уменьшением объема угля, который после достижения определенного минимума снова начинает возрастать при приближении влагосодержания к «десорбционным нулям». Синбатно с ним ведут себя графики свободного объема пор и константы скорости сорбции кислорода.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1 Скрицкий, В.А. Разработка способов предупреждения эндогенных пожаров путем управления процессом влагообмена в выработанном пространстве: автореф. дис. ... канд. техн. наук /В.А. Скрицкий. - Кемерово, 1987. - 15 с.
2 Белавенцев, Л.П. Влияние теплофизических параметров атмосферы на эндогенную пожа-роопасность выемочных полей/ Л.П. Белавенцев, В.А. Скрицкий, А.Я. Каминский // Технология отработки пожароопасных пластов: сб науч. тр. ВостНИИ. - Кемерово, 1987. - С. 44-49.
3 Веселовский, В.С. Самовозгорание промышленных материалов / В.С. Веселовский, Н.А. Алексеева, Л.П. Виноградова. - М.: Недра, 1964. - 245 с.
4 Лифанов, Е.В. К вопросу о влиянии воды на процесс самоокисления каменных углей // Химия твердого топлива. - 1970. - № 3. - С. 150-152.
5 Александров, И.В. Об основных закономерностях развития процесса самовозгорания и скоплениях твердых горючих ископаемых // Химия твердого топлива. - 1987. - № 5. - С. 29-36.
6 Веселовский, В.С. Прогноз и профилактика эндогенных пожаров / В.С. Веселовский, Л.Н. Виноградова, Г.Н. Орлеанская. - М.: Наука, 1975. - 160 с.
7 Панасейко, С.П. Влияние влаги на процесс низкотемпературного окисления угля // Химия твердого топлива. - 1974. - № 1. - С. 26- 30.
8 Бейлин, М.Н. Теоретические основы процессов обезвоживания углей. -М.: Недра, 1969.240 с.
9 Дубинин, М.М. Микропористость и адсорбционные свойства углеродных сорбентов // Известия АН СССР. - 1983 - № 3. - С. 487-493.
10 Веселовский, В.С. Прогноз и профилактика эндогенных пожаров // В.С. Веселовский, Н.А. Алексеева, Л.П. Виноградова. - М.: Наука, 1975. - 160 с.
11 Основные проблемы теории физической адсорбции. - М.: Наука, 1970. - 476 с.
12 Вартапетян, Р.Ш. Механизмы адсорбции воды на углеродистых адсорбентах/ Р.Ш. Вар-тапетян, А.М. Волощук // Успехи химии. -1995. - 64 (11). -С. 1055-1071.
13 Панасейко, С.П. Адсорбционный метод определения меры полярности поверхности угля// Химия твердого топлива. - №5. - 1974. - С. 37-39.
14 Беринг, Б.П. Термодинамическая теория изменения размеров микропористых адсорбентов при адсорбции / Б.П. Беринг, О.К. Красильникова, В.В. Серпинский // Доклады Академии наук СССР. - 1976. - Т. 231. - №2. - С. 373-376.
