CC BY
20УДК 66.095.261.4
Elizaveta I. Testisheva1, Ivan P. Melnikov2, Dmitry A. Sladkovsky3
OLIGOMERIZATION OF C4 OLEFINS OVER SURFACE-MODIFIED ZEOLITES ZSM-5 AND BETA
St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovsky Pr., 26, St. Petersburg, 190013, Russia
The effect of modification of zeoiites ZSM-5 and Beta by tetraethoxysi/ane (TEOS) on the activtty and selectivity of catalyst in the butene oiigomerzzzation reaction was studied. Surface modified catalysts were synthesized by impregnation of TEOS and subsequent calcination at 550°C and 620°C The physical and chemical properties of the catalysts were characterzzed by XRD, DTA analysis, UV-spectra of Hammet indicators and nttrogen adsorption-desorption methods. Oigimerzzation products were analyzed using GC and GCMS data combination. It has been demonstrated that the modification procedure at a calcination temperature of550°C significantly increases the selectivity of target olefinic products in 2-5 times and decreases the coke content by 33-45%. A formation of the SiO2 phase in the cubic modofication was observed for zeoite Beta treated at 620°C. However, this did not increase the selectivity of target products.
Keywords: Tetraethoxysilane; zeolites; oligomerization C4.
Введение
Олигомеризация легких олефинов является эффективным процессом переработки пропан-пропиленовой и бутан-бутиленовой фракций для получения высокооктановых компонентов моторных топлив [1]. Превращение олефинового сырья характеризуется множеством параллельных и последовательных реакций димериза-ции, олигомеризации, изомеризации, крекинга и сопровождается также процессами гидридного переноса, приводящими к образованию парафинов, циклопара-финов, ароматических углеводородов и кокса.
Одна из важных групп катализаторов олигомеризации - системы на основе твердых кислот, которые, как правило, применяют для превращения легких алкенов в компоненты дизельной и бензиновой фракций [2]. Среди них особое место занимают системы на основе цеолитов [3-5] из-за легкой
Е.И. Тестишева1, И.П. Мельников2, Д.А. Сладковский3
ОЛИГОМЕРИЗАЦИЯ ОЛЕФИНОВ С4 НА ПОВЕРХНОСТНО-МОДИФИЦИРОВАНН ЫХ ЦЕОЛИТАХ ZSM-5 И BETA
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр. 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия
Изучено влияние модификации цеолитов ZSM-5 и Beta тетраэтоксисиланом (ТЭОС) на активость и селективность работы катализатора в реакции олигомеризации бутенов. Поверхностномодифицированные цеолиты синтезировались методом пропитки с последующей прокалкой при 550°С и 620°С. Образцы катализаторов исследовались методами азотной порометрии, рентге-нофазового анализа, дериватографии и УФ спектрофо-тометрии адсорбированных индикаторов. Продукты реакции анализировались совместно методами газовой хроматографии и хроматомасс-спектрометрии. Показано, что модификация цеолитов продуктами термического разложения ТЭОС при 550°С увеличивает селективность по целевым продуктам в 2-5 раз и снижает образование кокса на 33-45%. Для модифицированного цеолита Beta, прокаленного при 620°С, установлено образование фазы SiO2 кубической модификации, однако это негативно повлияло на селективность по целевым продуктам.
Ключевые слова: Тетраэтоксисилан; цеолиты; установка олигомеризации С4
регенерации и возможности гибкой подстройки процесса для получения бензиновой или дизельной фракции за счет изменения условий процесса [1]. Исследования олигомеризации на различных цеолитах показали, что протекание процесса существенным образом зависит от геометрии пор [6, 2,]. H-ZSM-5 и H-beta, оказались более эффективными цеолитами для олигомеризации. Например, в работах [7, 8] показано, что в олигомеризации использование ионообменных цеолитов H-ZSM-5 и H-beta с никелем даёт высокую активность. Было показано, что при олигомеризации легких олефинов мезопористость цеолитного катализатора является критическим фактором для улучшения ограничений диффузии [7]. В работах Попова А.Г. в процессе олигомеризации предпочтение
1. Тестишева Елизавета Игоревна, студентка 1 курса магистратуры каф. ресурсосберегающих технологий, СПбГТИ(ТУ), e-mail: guito.love1996@gmail.com
Elizaveta I. Testisheva, 1st year student of master's degree, Resource Saving Technologies Department, SPSIT(TU)
2. Мельников Иван Павлович, студент 1 курса магистратуры каф. ресурсосберегающих технологий, СПбГТИ(ТУ), e-mail: Sinap.vano@yandex.ru
Ivan P. Melnikov, 1st year student of master's degree, Resource Saving Technologies Department, SPSIT(TU)
3. Сладковский Дмитрий Андреевич, канд. техн. наук, доцент, каф. ресурсосберегающих технологий, СПбГТИ(ТУ), e-mail: Dmitry.sla@gmail.com
Dmitry A. Sladkovsky, PhD (Eng.), Associate Professor, Resource Saving Technologies Department, SPSIT(TU) Дата поступления - 15 октября 2018 года
отдается цеолитам H-ZSM-5, как более активным и устойчивым к коксообразованию, которые в дальнейшем модифицируют металлами-модификаторами (Zn, Ga, La). Однако, в статьях [3, 9] показано, что при использовании H-Beta выход линейных углеводородов больше, чем на H-ZSM-5.
Несмотря на многочисленные плюсы применения цеолитов, происходит их быстрая дезактивация, что приводит к необходимости частой регенерации, поэтому данная работа направлена на разработку катализатора с высокой устойчивостью к дезактивации. Для увеличения устойчивости к коксообразованию использовали селективное отравление кислотных центров на внешней поверхности цеолитных кристаллов путем нанесения тетроэтоксисилана.
Экспериментальная часть
Методика приготовления катализаторов.
Поверхностно-модифицированные цеолиты синтезировались с использованием тетраэтоксисилана (ТЭОС) аналогично методике, предложенной для цеолита ZSM-5 [10]. Сырьем служили цеолиты NH4-ZSM-5 (SiO2/Al2O3 = 25) и NH4-Beta (SiO2/Al2O3 = 30) производства компании "Zeolyst". Цеолиты суспендировались в н-гексане с массовым соотношением 1/2,7. Модифицирование поверхности происходило за счет взаимодействия суспензии цеолита с ТЭОС, добавляемого в количестве 11 % от общей массы суспензии, с выдержкой при 30 °С в течение двух часов. После этого цеолит извлекался фильтрацией, сушился при температуре 120 °С 3 ч и прокаливался. Прокаливание для цеолита ZSM-5 выполнялось при температуре 550 °С в воздухе, со скоростью нагрева 3 °С/мин в течение четырех часов. Температуры прокалки цеолита Beta были выбраны, исходя из данных дифференциально-термического анализа (см. рисунок 2) и составляла 550 °С и 620 °С. Перед проведением каталитических испытаний катализаторы прессовались, измельчались и просеивались для получения фракции 0,8-2 мм.
Методы исследования катализатора.
Дифференциально-термический (ДТА) и термогравиметрический (ТГ) анализ. Термическое поведение образцов было исследовано на приборе Shimadzu DTG-60A методом синхронного термического анализа, выполненного в режиме ДТА-ТГ в интервале температур 25-800 °C в атмосфере воздуха.
Низкотемпературная адсорбция азота. Исследование пористой структуры образцов проводилось методом низкотемпературной адсорбции азота на Autosorb 6iSA. Изотермы адсорбции-десорбции азота были сняты при температуре жидкого азота - 77,4 K и атмосферном давлении. Перед измерением образцы (0,1-0,2 г) подвергались дегазации при температуре 250 °C под вакуумом до остаточного давления 66 мТорр в течение 1 ч. Величина удельной поверхности рассчитывалась по многоточечному методу Брюнера-Эммета-Теллера (БЭТ), наличие микропор определялось с использованием метода Дубинина. Суммарный объем мезопор и преобладающий диаметр пор определялся по адсорбционной кривой методом Баррета-Джойнера-Халенды (БДХ).
Рентгенофазовый анализ. Фазовые составы изучали с помощью рентгеновской порошковой дифракции с использованием прибора Shimadzu XRD-6100 в диапазоне углов 20 = 2^50°, скорость съёмки 2°/мин, тип излучения - Cu Ka (длина волны излуче-
ния Л = 0,154051 нм).
Концентрация кислотных центров. Для определения концентрации кислотно-основных центров на поверхности катализаторов использовался спектрофо-тометрический метод по адсорбции индикаторов из водной среды. Метод основан на представлениях Гам-мета и Танабе [11, 12] о функции кислотности для водных растворов и использовании набора кислотно-основных индикаторов, характеризующихся равновесием между кислотной и основной формами, при переходе которых происходит изменение окраски в узком интервале значений pH исследуемого раствора. В качестве индикаторов были использованы: этиленгли-коль (р^ = +14,2), бромтимоловый синий
= +7,3), метилкрасный (р^ = +5,0), метронитро-анилин ^^ = +2,50) и динитроанилин ^^ = -4,4).
Каталитические испытания. Исследования процесса олигомеризации проводились на экспериментальной установке проточного типа. Принципиальная схема установки представлена на рисунке 1.
Рисунок 1. Схема лабораторной установки процесса Олигомеризации
Сырьевая смесь из бюретки под давлением подавалась насосом в осушитель, заполненным CaA. Далее осушенная смесь поступала в реактор олигоме-ризации с восходящим потоком реагентов. Продуктовая смесь после охлаждения собиралась в сепараторе, откуда отбиралась жидкая проба каждые 30 мин.
Для создания необходимого давления в реакторе использовался азот, проходящий предварительную осушку. Давление поддерживалось регулятором «до себя», расположенным после сепаратора. Процесс олигомеризации легких углеводородов проводился при давлении 15 атм., температуре 300 °С, объёмной скорости 1,5 ч-1 и загрузке катализатора 7 мл. Анализ состава продуктов выполнялся для проб, отобранных через 2 и 3 ч после начала поступления жидкости в реактор.
Анализ продуктов олигомеризации. Состав продуктов определялся совместным анализом хромато-грамм, полученных на пламиноионизационном детекторе (ПИД) и масс-спектрометре. Использовался хро-матомасс-спектрометр Shimadzu GCMS-QP2010 Ultra с ионизацией электронным ударом, оборудованный параллельной линией с ПИД. Разделение пробы выполнялось на капиллярных колонках Supelco Petrocol (фаза полидиметилсилоксан, 00,25мм, 100м). Температурная программа: 35 °C выдержка 15 мин, 35-60 °C
1 °С/мин, 60 °C выдержка 20 мин, нагрев 2 °С/мин до 250 °C с последующей выдержкой 15 мин. Идентификация и количественный анализ компонентов выполнялись раздельно. Компоненты, выходящие до 50 минуты, анализировались по хроматограмме ПИД, а более тяжелые компоненты (50-170 мин.) анализировались по хроматограмме полного ионного тока. Обработка хроматограммы ПИД выполнялась по базе данных программного обеспечения Dragon с использованием референс пробы Supeleco ASTM D5134 Naphtha Standart. Идентификация компонентов хроматограммы масс-спектра выполнялась по базе данных NIST с ограничением при поиске по индексу удерживания +50. Индекс удерживания компонентов рассчитывался по референс пробе н-парафинов С7-С21
Указанная граница стыковки ГХ-МС и ГХ-ПИД 50 мин соответствовала индексу удерживания (RI) 812, что соответствует перекрытию изоалканов С9 и ароматических углеводородов С8 (RI = 853). Пример хрома-тограмм приведен на рисунке 2. Массовое содержание компонентов С f рассчитывалось по формуле:
_ ( Af1 В/А^ • 1 0 0 есл и tf < 5 0 м и н Ci " ((АГ/А^т ) • С ™ есл и tf > 5 0 м и н (1)
С FID _ AFID / AFID • ц 0 0 (2)
С 5 0 + _ Asum5Om/Asum 1 0 0 (2)
где tf - время выхода, мин; AfID - площадь i-го компонента, измеренная на детекторе ПИД; ASim - суммарная площадь пиков по ПИД; Afs - площадь i-го компонента по полному ионному току масс-спектрометра; ASUSm - общая площадь пиков, выходящих на масс-детекторе после 50 мин; CF™ - общее содержание компонентов, выходящих после 50 мин, определенных на ПИД детекторе; ASIm 0m - общая площадь пиков, выходящих на ПИД после 50 мин.
»•парафины
25 50 75 100 125 150
Рисунок 2. Пример хроматограмм ГХ-МС и ГХ-ПИД для пробы 120 минут, полученной на катализаторе И-1БМ5 + ТЭОС
Таким образом, содержание углеводородов до С9 определялось с использованием референс пробы, а содержание более тяжелых компонентов рассчитывалось менее точным методом - нормализации по сигналу полного ионного тока. Тем не менее, такая методика позволила анализировать пробы олигомеризата, содержащие 300-600 компонентов с температурой кипения примерно 280 °С. При анализе результатов хро-матомасс-спектрометрии не выполнялось разграничение по олефиновым и нафтеновым продуктам, так как при ионизации электронным ударом основная характеристическая серия гомологических ионов моноциклических насыщенных углеводородов совпадает с алке-новой серией [13], а значительное количество детектируемых компонентов усложняло детальный анализ спектров.
Результаты и их обсуждение
Физико-химические свойства синтезированных каталиазаторов. Для выбора температуры прокалки пропитанного ТЭОС цеолита Beta был проведен его термический анализ (рисунок 3), показавший наличие двух пиков в высокотемпературной области: потеря массы с эндотермическим эффектом при 485 °С и экзотермическим эффектом при 610 °С. Данные эффекты анализировались синтезом поверхностно-модифицированных образцов катализатора H-Beta с температурой прокалки 550 °С и 620 °С.
Температура ,°С
Рисунок 3. Дериватограмма цеолита Beta после обработки ТЭОС
Рентгенофазовый анализ синтезированных катализаторов после прокалки показал образование новой фазы (рисунок 4) для образца Beta + ТЭОС с температурой прокалки 620 °С. Появившиеся новые рефлексы в области 5-35°(20) соответствуют SiO2 кубической модификации, которая образуется при разложении кремнийорганического соединения ТЭОС. Идентификация фазы была выполнена по поиску в базе данных PDF-2, карточка №00-045-0112.
5 10 15 20 25 30 35 40 45 5
Угол скольжения, 2© Рисунок 4. Дифрактограмма образцов исходного цеолита Beta и поверхностно-мофицированного ТЭОС при температурах
прокалки 550°C и 620°C ( SiO2; И -Beta).
У образцов с температурой прокалки 550 °С наблюдались только рефлексы характерные для цеолитов Beta и ZSM-5 (рисунок 5). Отсутствие рефлексов оксида кремния при прокалке 550 °С может также объясняться малыми размерами кристаллов, образующихся при относительно низких температурах разложения и неидентифицируемых методом рентгеновской порошковой дифракции. Дополнительно можно отметить снижение интенсивностей рефлексов цеолитов после модификации ТЭОС, что может объясняться аморфизацией цеолитов и/или экранированием оксидом кремния.
10 15 20 25 30 35 40 45 50 Угол скольжения, 29 Рисунок 5. Дифрактограмма образцов исходного цеолита ZSM-5 и поверхностно-мофицированного T30C
По данным азотной порометрии (таблица 1) модификация цеолитов Beta и ZSM-5 с помощью ТЭОС приводила к уменьшению удельной поверхности, особенно при температуре прокалки 550 °С, при этом для цеолита ZSM-5 затрагивались преимущественно мез-опоры, а для цеолита Beta объем мезо- и микропор снижался на 15-26 %. Такое различное влияние разложения кремнийорганических соединений может объясняться структурой исследуемых цеолитов. Цеолит Beta имеет более широкопористую структуру каналов с лимитирующим диаметром 6,7Ä, тогда как каналы цеолита ZSM-5 преимущественно имеют размеры 5Ä. Таким образом, тетраэтоксисилан может глубже проникать в поры цеолита Beta при пропитке и влиять на микропоры при термообработке.
Таблица 1. Текстурные характиристики
Катализатор V м 2/г ^микро/ см3/г ^мезо/ см3/г
HBeta 617 0/508 0,837
HBeta+ ТЭОС пр.550 °C 498 0,388 0,619
HBeta+ ТЭОС пр.620 °C 588 0,425 0,707
ZSM-5 415 0,241 0,534
ZSM-5+ТЭОС 376 0,206 0,381
Согласно анализу концентрации кислотных центров, методом индикаторов Гаммета (рисунок 6) модификация ТЭОС приводила для обоих цеолитов к снижению кислотных и основных центров Льюиса и росту кислотных центров Бренстеда, при этом для ZSM-5 можно отметить более значительные изменения особенно для кислотных центров Льюиса.
Я) 5)
Рисунок б. График распределения кислотно-основных центров исходных и модифицированных цеолитов 1314-5 (а) и H-Beta (б)
Следует отметить, что кислотность, характе-
ризуемая данным методом, может включать стериче-ский эффект [12], поскольку индикаторы представляют собой довольно объемные органические молекулы. Например, по оценке, выполненной в программе ChemDraw, критический размер молекулы индикатора «метилкрасный» составляют ~10,6x11.4A, а 3-нитроанилина - 5,9 А. Особенно это проявляется для слабых кислотных центров Бренстеда.
Исследования каталитической активности. Результаты анализа состава проб олигомеризата, полученного в каталитических испытаниях, группировались по классам соединений (таблица 2) и гомологическому ряду углеводородов с распределением по ал-канам, ароматическим углеводородам, суммы олефи-нов и нафтенов (рисунки 7, 8).
Синтезированные катализаторы показали высокую активность в процессе олигомеризации с достижением конверсии олефинов С4 на уровне 97-99,9 %. Наименее активным образцом являлся модифицированный цеолит H-Beta с температурой прокалки 620 °С.
Анализ группового состава показал значительное влияние модификатора на образование целевых олефиновых углеводородов. Модификация цеолита ZSM-5 приводила к увеличению селективности образования олефинов в 5 раз и снижению селективности по ароматическим углеводородам на 76 %. Для цеолита Beta наблюдались меньшие изменения: увеличение селективности по олефинам в 2 раза и снижение селективности по ароматическим углеводородам на 33-51 %. Также модифицированные образцы характеризовались меньшим содержанием бициклических ароматических углеводородов. Образование н-парафинов, являющихся низкооктановыми компонентами, снижалось только при модификации цеолита ZSM-5.
Таблица 2. Групповой состав олигомеризата на исходных и
Катализатор H-ZSM5 H-Beta
Исходный ТЭОС Исходный ТЭОС 550 °С ТЭОС 620 °С
Время, мин. 120 210 120 120 120 210 120 120 210
Конвер-сия,% 99,9 99,8 99,1 97 98,6 95,5 97 90,9 67
Содержание, % мас
Парафины 13,8 10 8,7 2,8 2,8 7,5 2,8 5,7 7,3
Изопа-рафины 54,8 55,6 37,5 31,7 70,2 64,3 31,7 57,2 49,6
Олефины + Наф-тены 99,7 12,9 48,6 57,1 15 17,9 57,1 31,6 41,4
Ароматические у/в моно-циклические 19,9 18,15 7,5 11,3 9,67 7,5 5,5 1,3
Бицикли-ческие арома-тич. у/в 0,9 0,9 0,0 0,3 0,5 0,3 0,3 0,0 0,0
В исходном виде цеолит ZSM-5 характеризуется большим содержанием алканов C5-Ci2 и ароматических соединений С9-С13 (рисунок 7). Образование широкого ряда углеводородов может объясняться протеканием последовательных реакций олигомеризации, изомеризации и крекинга (ß-распада). Низкое содержание олефиновых углеводородов свидетельствует о значительном протекании побочных реакций образования продуктов уплотнения, которые необратимо адсорбируются на поверхности катализатора.
Модификация цеолита ZSM-5 приводит к увеличению селективности образования продуктов крекинга - олефинов С5-С11 и алканов С5-С13, однако селективность по первичным продуктам - олефинам С8 составляет только 5 %. Дополнительно можно отметить появление реакций образования н-парафинов С14-С20, которые также можно видеть на примере хроматограммы, приведенной на рисунке 2.
но уменьшает расход олефинов С4 на образование адсорбированных продуктов уплотнения.
10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
Количество атомов углерода
Рисунок 8. Распределение продуктов олигомеризации на катализаторах H-Beta (a), Beta + ТЭОС 550°С (б) и Beta + ТЭОС 620°С (в)
Таблица 3. Процентное содержание кокса на отра-
Название ZSM- ZSM- Beta Beta+ТЭОС
цеолита 5 5+ТЭОС
Содержание 12,5 8,3 30 16,4
кокса, % мас.
Рисунок 7, Распределение продуктов олигомеризации на катализаторах ZSM-5 (a) и ZSM-5+ ТЭОС (б)
Цеолит Beta в исходном виде характеризуется улучшенными показателями селективности по олефи-нам С5-Сш по сравнению с цеолитом ZSM-5 (рисунок 8а), однако олигомеризат содержит больше тяжелых продуктов С13-С16.
Модификация цеолита Beta тетраэтоксисила-ном оказывает ещё более существенное влияние на селективность образования целевых продуктов олиго-меризации по сравнению с образцом ZSM5+ТЭОС (рисунок 8б, в), особенно для образца с температурой прокалки 550 °С, где олигомеризат содержит преимущественно олефины С5 и С8. Для образца с температурой прокалки 620 °С, содержащего оксид кремния в кубической модификации, характерно менее значительное увеличение селективности образования оле-финов по сравнению с исходным цеолитом, однако олигомеризат начинает содержать меньше тяжелых углеводородов С13-С15.
Термогравиметрический анализ отработанных образцов катализаторов (таблица 3) показал значительное снижение содержания кокса на 33-45 % при модификации цеолитов ТЭОС, однако это не приводит к увеличению стабильности работы катализатора (конверсия модифицированных цеолитов ниже исходных),
Таким образом, анализ каталитической активности показывает положительное влияние процедуры модификации ТЭОС на процесс олигомеризации оле-финов С4. Влияние кремнийорганического соединения может объясняться образованием продуктов разложения ТЭОС на поверхности цеолита при прокалке, которые блокируют активные центры катализатора, способствующих протеканию побочных реакций и коксо-образованию. Согласно исследованию [0] методом ИК спектроскопии адсорбированных пиридина и 2,6-ди-трет-бутилпиридина для цеолита ZSM-5 модификатор ТЭОС отравляет кислотные центры только на внешней поверхности цеолитных кристаллов, так как размер молекулы ТЭОС больше чем диаметр пор пентосила. Однако, как обсуждалось ранее, для цеолита Beta также характерны изменения и микропористой структуры, тем не менее, это оказывает более положительное влияние на каталитическую активность цеолита цеолита Beta по сравнению с модификацированием ZSM-5.
Выводы
Изучено влияние модификации цеолитов zSm-5 и Beta тетраэтоксисиланом на активость и селективность работы катализатора в реакции олигомеризации бутенов С4 при 300 °С и 15 атм.
Исследование синтезируемых образцов катализаторов физико-химическими методами показало похожее влияние продуктов термического разложения ТЭОС на цеолиты, однако для цеолита Beta определены изменения как на мезопористой, так и микропористой структур. Каталитические испытания показали
значительное увеличение селективности образования целевых продуктов олигомеризации и снижение образования кокса на поверхности катализатора, при этом оптимальная температура термообработки составила 55O °С. Повышение температуры до 62O °С приводило к снижению каталитических свойств цеолита в процессе олигомеризации, которое сопровождается образованием оксида кремния кубической модификации.
Поверхностно-модифицированные цеолиты синтезировались методом пропитки с последующей прокалкой при 55O °С и 62O °С. Образцы катализаторов исследовались методами азотной порометрии, рентгенофазового анализа, дериватографии и УФ спектрофотометрии адсорбированных индикаторов. Продукты реакции анализировались совместно методами газовой хроматографии и хроматомасс-спектрометрии. Показано, что модификация цеолитов ТЭОС различно влияет на селективность олигомеризации для цеолитов ZSM-5 и Beta. Для модифицированного цеолита Beta, прокаленного при 62O °С, установлено образование фазы SiO2 кубической модификации, что негативно повлияло на селективность продуктов.
Процесс олигомеризации бутенов проводился при 3OO °С и 15 атм. Было доказано, что отправление кислотных центров поверхности цеолитов нанесением алкоксида кремения меняет свойства катализатора, но при этом практически не меняет удельную поверхность и объем пор. Показано, что цеолиты Beta и ZSM-5 по-разному ведут себя в процессе олигомеризации. На катализаторе ZSM-5 происходит образование тяжелых разветвленных углеводородов, применение ТЭОС повышает выход C9+. В случае с Beta происходит образование, в большей степени, углеводородов C8 (C5-C8), являющихся компонентами бензинового топлива, при этом применение ТЭОС не повышает выход тяжелых углеводородов C9+, повышается выход углеводородов
C5-C8.
Литература
1. Попов А.Г., Федосов Д.А, Иванова И.И, Ведерников О. С, Клейменов А. В., Кондрашев Д. О, Ми-рошкина В.Д., Абрашенков П.А, Кузнецов С.Е. Катализатор олигомеризации бутан-бутиленовой фракции на основе цеолита ZSM5 // Нефтехимия. 2016. Т. 56. № 3. С. 255-261. DOI:10.7868/S0028242116030114
2. PopovA.G., Pavlov V.S., Ivanova I.I. Effect of crystal size on butenes oligomerization over MFI catalysts // Journal of Catalysis. 2016. V. 335. P 155-164. DOI: https:// doi.org/10.1016/j.jcat.2015.12.008
3. Kumar N,, Mäki-Arvela P., Yläsalmi T, Villegas J., Heikkilä T., Leino A.-R., Kordás K , Salmi T, Yu Mur-zin D. Dimerization of 1-butene in liquid phase reaction: Influence of structure, pore size and acidity of Beta zeolite and MCM-41 mesoporous material // Microporous and Mesoporous Materials. 2012. V. 147. P. 127-134. DOI: https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2011.05.032
4. Newsam J.M., Treacy M.M.J., Koetsier W.T, De Gruyter C.B. Structural Characterization of Zeolite Beta // Proceedings of The Royal Society A. 1998. V. 420. P. 375405. DOI: 10.1098/rspa. 1988.0131
5. Серых A.И. Формирование, природа и физико-химические свойства катионных центров в каталитических системах на основе высококремнезёмных цеолитов: дис. д-ра хим. наук. М., 2014. С. 20-34
6. Hauge K, Bergene E, Chen D, Fredriksen G.R., Holmen A. Oligomerization of isobutene over solid
acid catalysts // Catalysis Today. 2005. Vol. 100. P. 463466. DOI: https:// doi.org/10.1016/j.cattod.2004.08.017
7. Moon Sanggll, Chiae Ho-Jeong, Park Min Bum. Oligomerization of light olefins over ZSM-5 and beta zeolite catalysts by modifying textural properties // Applied Catalysis A: General. 2018. Vol. 553 P. 15-23 DOI: https://doi.org/10.1016/j.apcata.2018.01.015
8. Martinez A., Maria A. Arribas M, Patricia Concepción P., Sara Moussa S. New bifunctional Ni-H-Beta catalysts for the heterogeneous oligomerization of eth-ylene // Applied Catalysis A: General. 2013. Vol. 467. P. 509-518.
D0I:https://doi.org/10.1016/j.apcata.2013.08.021
9. Wulfers Matthew J, Lobo Raul F. Assessment of mass transfer limitations in oligomerization of butene at high pressure on H-beta // Applied Catalysis A: General. 2015. V. 505. P. 394-401. DOI: https://doi.org/10.1016/j.apcata.2015.08.016
10. Немет Ласло, Ксу Фенг. Поверхностоно-модифицированные цеолиты и способы их получения: пат. 2506226 Рос. Федерация. № 2012145103/05; заявл. 23.03.2011; опубл. 10.02.2014. Бюл. № 4. 3 с.
11. Mjakin, S.V.; Sychov, M.M., Vasiljeva, I.V. Study of the surface functionality by adsorption of acid-base indicators. In Electron Beam Modification of Solids: Mechanisms, Common Features and Promising Applications Eds. Nova Science Publishers, Inc.: New York, 2009; Р. 21-34.
12. Anderson Michael W. and Kiinowski Jacek Use of Hammett indicators for the study of acidity of zeolite catalysts // Zeolites. 1986. Vol. 6. N 3. Р. 150-153.
13. Лебедев А.Т. Масс-спектрометрия в органической химии. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2003. 493 с.
References
1. Popov A.G., Fedosov D.A., Ivanova I.I, Vedernkkov O.S., Klejmenov A.V., Kondrashev D.O, Miroshkina V.D, Abrashenkov P.A, Kuznecov S.E. Katali-zator oligomerizacii butan-butilenovoj frakcii na osnove ceolita ZSM5 // Neftehimija. 2016. T. 56. № 3. S. 255261. DOI:10.7868/S0028242116030114
2. PopovA.G., Pavlov VS., Ivanova I.I. Effect of crystal size on butenes oligomerization over MFI catalysts // Journal of Catalysis. 2016. V. 335. P 155-164. DOI: https:// doi.org/10.1016/j.jcat.2015.12.008
3. Kumar N, Maki-Arvela P, Ylasalmi T, Villegas J., Heikkila T, Leino A. -R., Kordás K., Salmi T, Murzin Yu.D. Dimerization of 1-butene in liquid phase reaction: Influence of structure, pore size and acidity of Beta zeolite and MCM-41 mesoporous material // Microporous and Mesoporous Materials. 2012. V. 147. P. 127-134. DOI: https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2011.05.032
4. Newsam J.M, Treacy M.M.J, Koetsier W.T, De Gruyter C.B. Structural Characterization of Zeolite Beta // Proceedings of The Royal Society A. 1998. V. 420. P. 375405. DOI: 10.1098/rspa. 1988.0131
5. Seryh A.I. Formirovanie, priroda i fiziko-himicheskie svojstva kationnyh centrov v kataliticheskih sistemah na osnove vysokokremnezjomnyh ceolitov: dis. d-ra him. nauk. M., 2014. S. 20-34
6. Hauge K, Bergene E, Chen D, Fredriksen G.R., Holmen A. Oligomerization of isobutene over solid acid catalysts // Catalysis Today. 2005. Vol. 100. P. 463466. DOI: https:// doi.org/10.1016/j.cattod.2004.08.017
7. Moon Sanggi, Chae Ho-Jeong, Park Min Bum. Oligomerization of light olefins over ZSM-5 and beta zeolite catalysts by modifying textural properties // Applied Catalysis A: General. 2018. Vol. 553 P. 15-23 DOI: https://doi.org/10.1016/j.apcata.2018.01.015
8. Martinez A., Maria A. Arribas M, Patricia Concepción P., Sara Moussa S. New bifunctional Ni-H-Beta catalysts for the heterogeneous oligomerization of eth-ylene // Applied Catalysis A: General. 2013. Vol. 467. P. 509-518.
DOI: https://doi.org/10.1016/j.apcata.2013.08.021
9. Wulfers Matthew J, Lobo Raul F. Assessment of mass transfer limitations in oligomerization of butene at high pressure on H-beta // Applied Catalysis A: General. 2015. V. 505. P. 394-401. DOI: https://doi.org/10.1016/j.apcata.2015.08.016
10. Nemet Laslo, Ksu Feng. Poverhnostono-modificirovannye ceolity i sposoby ih poluchenija: pat. 2506226 Ros. Federacija. № 2012145103/05; zajavl. 23.03.2011; opubl. 10.02.2014. Bjul. № 4. 3 s.
11. Mjakin, S.V.; Sychov, M.M., Vasijeva, I.V. Study of the surface functionality by adsorption of acid-base indicators. In Electron Beam Modification of Solids: Mechanisms, Common Features and Promising Applications Eds. Nova Science Publishers, Inc.: New York, 2009; R. 21-34.
12. Anderson Michael W. andKlinowski Jacek Use of Hammett indicators for the study of acidity of zeolite catalysts // Zeolites. 1986. Vol. 6. N 3. R. 150-153.
13. Lebedev A.T. Mass-spektrometrija v or-ganicheskoj himii. M.: BINOM. Laboratorija znanij, 2003. 493 s.
