CC BY
40Journal of Siberian Federal University. Chemistry 2 (2014 7) 242-251
УДК 542.941
Конверсия этанола при 350 и 400 °С в присутствии цеолитных катализаторов с различным силикатным модулем
Н.Г. Береговцоваа, В.И. Шарыпова*, С.В. Барышников3, Л.И. Гришечкоа, А.В. Восмериков6, Б.Н. Кузнецовав
аИнститут химии и химической технологии СО РАН Россия, 660036, Красноярск, Академгородок 50-24 бИнститут химии нефти СО РАН Россия, 634021, Томск, пр. Академический, 4 вСибирский федеральный университет, Россия, 660041, Красноярск, пр. Свободный, 79
Received 15.01.2014, received in revised form 22.02.2014, accepted 12.03.2014
Исследован процесс конверсии этанола в присутствии цеолитных катализаторов c силикатным модулем 100 (НВКЦ-100), 30 (НВКЦ-30) и 4,9 (HY) при температурах 350 и 400 °С и повышенном давлении. Методом хромато-масс-спектрометрии установлен состав образующихся жидких продуктов.
Показано, что при температуре процесса 350 °С основным направлением конверсии этанола является его дегидрирование и последующие превращения образующихся продуктов в 1,1-диэтоксиэтан, максимальное содержание которого наблюдалось в присутствии катализатора НВКЦ-30. При температуре 400 °С цеолиты катализируют реакции олигомеризации этилена и дальнейшей трансформации олигомеров в углеводородные продукты. Катализатор НВКЦ-100 проявляет повышенную активность в реакции гидрирования олефинов с образованием парафинов, а цеолит HY - в реакциях ароматизации олефинов до алкилбензолов.
Ключевые слова: этанол, термоконверсия, цеолитные катализаторы, силикатный модуль, жидкие продукты, 1,1-диэтоксиэтан, алкилбензолы.
Введение
В последнее время возрастает интерес к разработке технологий производства из возобновляемой лигноцеллюлозной биомассы моторных топлив и высокооктановых добавок. Одним из
© Siberian Federal University. All rights reserved Corresponding author E-mail address: sharypov@icct.ru
*
перспективных методов получения жидких биотоплив является термокаталитическое растворение биомассы в среде низших алифатических спиртов в сверхкритических условиях [1-3]. Процесс терморастворения обычно проводят в интервале температур 350-400 °С и давлении, превышающем 10,0 МПа.
В процессе, разработанном фирмой «Mobil», метанол при температуре 400-420 °С, давлении 0,2-1,5 МПа в присутствии цеолитного катализатора ZSM-5 превращается в смесь лег-кокипящих алифатических и ароматических углеводородов. Процесс отработан на установке 1700 т метанола в день, выход продуктов, выкипающих до 204 °С, достигал 90 мас. %, при этом выход фракции С5 - 160 °С составил 82 мас. %. Бензиновая фракция этих продуктов имела октановое число 92 и удовлетворяла всем требованиям, предъявляемым к этим топливам в США [4].
Этанол в присутствии цеолитных катализаторов при повышенной температуре и относительно невысоком давлении также превращается преимущественно в легкие углеводороды, при этом селективность катализаторов определяется условиями процесса и типом модифицирующих добавок [5-10]. Так, в присутствии цеолитов HZSM-5 с силикатным модулем (Si/Al) 50 при 400 °С и давлении 0,3 МПа этанол полностью превращался с образованием в основном углеводородов С2-С4. Активность катализаторов в реакции олигомеризации определялась типом органической структурирующей добавки, использующейся при синтезе цеолитов. В составе жидких продуктов содержатся алифатические углеводороды С5-С7, а также ксилолы, толуол, метилэтилбензол [6]. Причем варьирование силикатного модуля от 30 до 90 не оказывало существенного влияния на распределение основных компонентов в образующихся жидких продуктах.
Этанол также полностью превращался при температуре 350 °С и давлении 3,0 МПа на катализаторе HZSM-5 с силикатным модулем 40. В этом случае продукты превращения состояли из этилена, углеводородов с числом атомов углерода 3 и более, воды и следов диэтилового эфира. Углеводороды были представлены парафинами и олефинами с числом атомов углерода С3-С12, нафтенами C6-C10 и ароматическими веществами C6-Q8 [10].
В монографии [11] обсуждаются результаты исследования влияния соотношения Si/Al в цеолите HZSM-5 на состав продуктов конверсии этанола. На силикалите, не содержащем в своем составе алюминия, образования ароматических соединений не наблюдалось. На цеолите HZSM-5 с соотношением Si/Al = 40 выход ароматических углеводородов в процессе конверсии этанола при 400 °С составляет 20 %. Дальнейшее увеличение содержания алюминия до Si/Al = 13 приводит к увеличению выхода ароматических углеводородов до 30 %. Состав ароматической фракции практически не меняется при вариации соотношения Si/Al интервале 40-10: содержание бензола составляет 10-11 %, толуола - 40-45 %, ксилолов - 30 %, этилбензола - 5 %, высших ароматических углеводородов - 5-7 %. При 400 0С наиболее высокая селективность по выходу жидких углеводородов из этанола на HZSM-5 была достигнута при содержании 1 или 3 атомов алюминия в элементарной ячейке цеолита [6].
С целью оценки возможности получения углеводородов непосредственно из жидких продуктов ферментации карбогидратов проводились исследования по превращению этанола в смеси с водой на цеолитах ZSM-5 [7, 12, 13]. Показано, что присутствие воды в реакционной среде замедляет процесс дезактивации катализатора коксом. При высоких температурах вода
способствует увеличению выхода этилена и снижению выхода углеводородов с количеством атомов углерода в цепи более 5.
Целью настоящей работы являлось изучение влияния температуры процесса (350 и 400 °С) и цеолитных катализаторов, различающихся величиной силикатного модуля, на степень конверсии этанола и состав образующихся продуктов.
Экспериментальная часть
Термопревращения этанола (концентрация 95 %) изучали во вращающемся автоклаве ёмкостью 0,25 л. В автоклав загружали 30 мл спирта и 0,5 г катализатора, измельченного до фракции < 0,1 мм. Затем автоклав герметично закрывали, продували десятикратным количеством аргона для удаления воздуха и нагревали до температуры процесса (350 и 400 °С) со скоростью 6 °С/мин. За начало процесса считали момент достижения заданной температуры. Продолжительность выдержки при этой температуре составила 1 ч. Рабочее давление в автоклаве изменялось в пределах 11,6-17,0 МПа в зависимости от температуры процесса и типа используемого катализатора.
В качестве твердых кислотных катализаторов были использованы цеолиты промышленный (HY) и синтезированные в Институте химии нефти СО РАН (НВКЦ-30, НВКЦ-100), имеющие различный силикатный модуль. Текстурные характеристики катализаторов измеряли по данным равновесной адсорбции азота при 77 К на анализаторе «Сорбтометр-М». Кислотные свойства катализаторов определяли методом термопрограммированной десорбции (ТПД) аммиака. В табл. 1 и 2 приведены некоторые характеристики используемых катализаторов.
Таблица 1. Текстурные характеристики цеолитных катализаторов
Катализатор Тип катализатора Удельная поверхность и объем пор
НВКЦ-100 Высококремнеземный цеолит в Н-форме с силикатным модулем 100 Sуд.пов.= 352м2/г ^ор = 0,14см3/г
НВКЦ-30 Высококремнеземный цеолит в Н-форме с силикатным модулем 30 Sуд.пов.=339м2/г ^ор = 0,14см3/г
НУ Цеолит типа У в Н-форме с силикатным модулем 4,9 Sуд.пов.= 497м2/г ^пор = 0,21см3/г
* Площадь удельной поверхности и объем пор определены по низкотемпературной адсорбции аргона.
Таблица 2. Кислотные свойства цеолитных катализаторов по данным термопрограммируемой десорбции МНз
Катализатор Тмакс. формы, °С Концентрация (мкмоль/г)
Т: Тп С1 С2
НВКЦ-30 185 435 546 311 857
НВКЦ-100 180 410 273 187 460
НУ 185 - 929 - 929
Т:, Тп - температура максимумов пиков для форм I и II;
Сь С2 и СЕ - концентрации кислотных центров в формах (I), (II) и суммарная соответственно.
После окончания эксперимента и охлаждения печи до комнатной температуры объём образовавшихся газообразных продуктов измеряли в газометре, состав газа определяли с использованием хроматографа ЛХМ-80 с детектором-катарометром. Разделение СО и СН4 осуществляли на набивной колонке длиной 2 м с носителем цеолит CaA 5А° при температуре 25 °С в изотермическом режиме. Для определения СО2 и углеводородных газов С2-С4 использовали набивную колонку длиной 2 м с носителем «Porapak-Q» в режиме программирования температуры в интервале 50-150 °С (скорость подъема температуры 20 °С/мин). В качестве газа-носителя использовали гелий.
Содержимое автоклава количественно разгружали, отбирали аликвоту, растворяли ее в хлороформе и анализировали методом хромато-масс-спектрометрии с использованием хроматографа Agilent 7890А, снабженного детектором селективных масс Agilent 7000A Triple Quad при регистрации полного ионного тока. Разделение продуктов осуществляли на капиллярной колонке HP-5MS длиной 30 м с внутренним диаметром 0,25 мм при программировании температуры в интервале 40-250 °С (скорость подъема температуры 3 °С/мин). Степень превращения этанола в массовых процентах определяли с использованием предварительно полученных калибровочных зависимостей площадь пика (режим SIM, молекулярный ион) - концентрация.
Результаты
Результаты исследования влияния температуры процесса и цеолитных катализаторов на степень конверсии этанола в жидкие и газообразные продукты приведены в табл. 3. В некаталитических экспериментах конверсия этанола составляет не более 12 мас. %, даже при 400 °С. В присутствии цеолитных катализаторов степень конверсии этанола резко возрастает и достигает 100 % при температуре 400 °С. Существенного влияния типа исследуемых катализаторов на степень конверсии этанола не наблюдалось.
Выход газообразных продуктов возрастает в присутствии катализаторов и при увеличении температуры процесса. Он достигает максимального значения (5,8 мас. %) в опытах с катализатором НВКЦ-30 при 400 °С.
Согласно данным метода хромато-масс-спектрометрии состав жидких продуктов превращения этанола определяется как температурой процесса, так и типом используемого катализатора.
Таблица 3. Термоконверсия этанола в присутствии цеолитных катализаторов
Температура, °C Цеолитный катализатор Степень конверсии, мас. % Выход газообразных продуктов, мас. %
350 Без катализатора 5 3,2
HY 90 3,8
НВКЦ -30 89 4,9
НВКЦ - 100 87 4,5
400 Без катализатора 12 4,1
HY 98 5,3
НВКЦ -30 96 5,8
НВКЦ -100 95 4,9
В жидких продуктах, полученных конверсией этанола при 350 °С, детектированы более 30 индивидуальных веществ, относящихся к различным классам органических соединений. Установлено, что основным продуктом превращения является 1,1-диэтоксиэтан, содержание которого изменялось в зависимости от типа катализатора от 56,7 до 92,3 % (табл. 4-6).
1,1-диэтоксиэтан имеет температуру кипения 103,7 °С, обладает более высокой теплотой сгорания, чем этанол. Это соединение может быть использовано в качестве оксиге-натной добавки к автомобильным топливам, обеспечивающей фазовую стабильность при длительном контакте с водой и повышающей детонационную стойкость автомобильных топлив [14, 15].
В качестве других основных компонентов жидких продуктов каталитической конверсии этанола присутствуют: в опытах с НВКЦ-100 - кетоны (8,2 %), на НВКЦ-30 - карбоновые кислоты, представленные в основном уксусной кислотой (5,3 %), в присутствии HY 1-метокси-пропанол (19,7 %), этилацетат (7,8 %), алифатические и ароматические углеводороды (5,9 %). Полученные результаты показывают, что увеличение степени конверсии этанола при 350 °С в присутствии цеолитных катализаторов происходит в основном за счет образования 1,1-диэток-сиэтана.
При температуре процесса 400 °С жидкие продукты превращения этанола состоят из двух фракций - углеводородной и водной. Групповой состав этих фракций, рассчитанный по данным хромато-масс-спектрометрии, приведен на рис. 1.
Таблица 4. Состав жидких продуктов превращения этанола в присутствии катализатора НВКЦ-100 при 350 °С
Соединение Содержание, %* Соединение Содержание, %*
Производные бензола, в т.ч.: 2,20 8-гидроксиоктанон-2 0,13
1,4 -диэтилбензол 0,79 4-метилгептанон-2 0,55
2-этил-1,4 -диметилбензол 0,30 5 -метилгексанон-2 0,11
1,4-диметил-2-этилбензол 1,11 деканон 0,12
Алифатические спирты, в т.ч.: 0,93 Альдегиды, в т.ч.: 0,30
1,3-бутандиол 0,16 бутаналь 0,30
2-метилбутанол-2 0,31 Простые эфиры, в т.ч.: 84,82
2-метилпропанол-2 0,18 1 -метоксипропанол-2 3,25
2-пентанол 0,28 2,3,4-триметилоксетан 0,41
Кетоны, в т.ч.: 8,18 1,3 -диэтокси-2-метилпропан 0,22
Бутанон-2 1,49 1, 1 -диэтоксиэтан 80,94
Пентанон-2 0,31 Сложные эфиры, в т.ч.: 2,14
3-метилпентанон-2 1,37 этилацетат 1,99
гексанон-2 2,91 этиловый эфир пропановой
3-метилгексанон-2 0,24 кислоты 0,15
гептанон-3 0,07 Карбоновые кислоты, в т.ч.: 1,44
2-метил-2-циклопентен- 1-он 0,88 уксусная кислота 1,44
* % от суммы площадей всех регистрируемых пиков.
Таблица 5. Состав жидких продуктов превращения этанола в присутствии катализатора НВКЦ-30 при 350 °С
Соединение Содержание, %* Соединение Содержание, %*
Алифатические спирты, в т.ч.: 0,03 2-метилпропиловый эфир
2-пентанол 0,03 муравьиной кислоты 0,05
Кетоны, в т.ч.: 0,75 Простые эфиры, в т.ч.: 92,47
бутанон-2 0,41 1, 1 -диэтоксиэтан 92,26
2,3-бутандион 0,04 2-метил-2-
пентанон-2 0,07 изопропилэтиленоксид 0,21
3 -метилпентанон-2 0,14 Карбоновые кислоты, в т.ч.: 6,24
2-метил-2-циклопентен-1-он 0,07 уксусная кислота 5,32
2,3 -диметилциклопентен- 1-он 0,02 пропановая кислота 0,66
Альдегиды, в т.ч.: 0,29 бутановая кислота 0,16
3 -гидроксибутаналь 0,27 пентановая кислота 0,07
2-этилбутаналь 0,02 4-метилпентановая кислота 0,03
Сложные эфиры, в т.ч.: 0,23
этилацетат 0,18
* % от суммы площадей всех регистрируемых пиков.
Таблица 6. Состав жидких продуктов превращения этанола в присутствии катализатора HY при 350 °С
Соединение Содержание, %* Соединение Содержание, %*
Олефины, в т.ч.: 0,76 2-бутанол 0,59
октен-3 0,76 2-пентанол 0,33
Парафины, в т.ч.: 1,81 Кетоны, в т.ч.: 4,62
3-метилпентан 1,08 бутанон-2 0,69
2,6 -диметилоктан 0,27 гексанон-2 3,59
7-метилтридекан 0,25 октанон-2 0,34
2-метил-6 -этилдекан 0,21 Альдегиды в т.ч.: 2,91
Производные бензола, в т.ч.: 3,31 2-бутаналь 2,91
1-метилэтилбензол 0,85 Простые эфиры, в т.ч.: 76,68
1,2-диэтилбензол 0,39 1, 1 - диэтоксиэтан 56,73
1,4 -диэтилбензол 1,07 1 -метоксипропанол 19,69
1 -этил-2, 3 -диметилбензол 0,53 1,1-диэтоксибутан 0,26
1,4-диэтил-2-метилбензол 0,47 Сложные эфиры, в т.ч.: 7,79
Алифатические спирты, в т.ч.: 2,06 этилацетат 7,79
1-бутанол 1,14
* % от суммы площадей всех регистрируемых пиков.
70 60 50 40 30 20 10 0
НВКЦ-100
НВКЦ-30
% 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
П.
НВКЦ-100
НВКЦ-30
б
Рис. 1. Состав (процент о т суммы площадей детектируемых пиков) а) углеводородной и б) в одной фракций продуктов конверсии этанолх при 400 °С: 1) олефины; 2) параф ины; 3) производные бензол а; 4 ) алифатических спирты; 5) кетоны; 6) альдегиды; 7) простые эфиры; 8) сложные эфиры; 9) карбоновые
3
%
2
2
7
а
9
7
5
4
6
5
4
2
7
Углеводородная часть жидких продуктов превращения этанола на цеолите с силикатным модулем 100 (НВКЦ-100) практически полностью состоит из парафинов и олефинов, в основном содержащих четное количество атомов углерода в цепи. Среди них преобладают 3-метилгеп-тан (21,1 %), н-гексан (8,7 %), 3-метилпентан (4,5 %). Жидкие продукты конверсии этанола на катализаторе НВКЦ-30 в значительном количестве содержат алифатические и ароматические углеводороды, а также алифатические спирты, в основном бутанолы (6,3 %), причем содержание 2-бутанола превышает содержание 1-бутанола как минимум в 2,5 раза. Жидкие продукты, полученные конверсией этанола на цеолите с силикатным модулем 4,9, почти на 80 % состоят из ароматических углеводородов, среди которых преобладают 1-метил-3-этилбензол (27,2 %), 1,3-диметилбензол (13,6 %), 1-этил-2,3-диметилбензол (12,9 %), 1,4-диэтилбензол (11,9 %).
Природа цеолитных катализаторов также оказывает существенное влияние на состав водной фракции продуктов превращения этанола. Доминирующим органическим веществом в составе водорастворимых продуктов, полученных на катализаторе НВКЦ-100, является уксусная кислота. Продукты, полученные в присутствии НВКЦ-30 и HY, имеют значительно более
сложный состав, представленный карбоновыми кислотами, алифатическими спиртами, кето-нами, альдегидами, простыми и сложными эфирами.
Из литературы [7, 13, 16] известно, что первичными продуктами термопревращения этанола, находящегося в сверхкритических условиях, являются ацетальдегид и этилен, которые образуются в результате протекания реакций дегидратации и дегидрирования этанола. Широкий набор индивидуальных веществ, обнаруженных в продуктах термоконверсии этанола при 350 и 400 °С (табл. 4-6), является результатом протекания последующих реакций превращения ацетальдегида и этилена.
Так, при температуре процесса 350 °С основным продуктом конверсии этанола является 1,1-диэтоксиэтан, образующийся при взаимодействии этанола и ацетальдегида в присутствии кислотных катализаторов. Этилацетат, также обнаруженный в составе продуктов в количестве 0,2-7,8 %, образуется путем взаимодействия этанола с ацетальдегидом и последующего дегидрирования соответствующего полуацеталя [13, 17, 18].
Уксусная кислота, по-видимому, является продуктом превращения этилацетата, как это предполагается в работе [13]. Образование алифатических и ароматических углеводородов, вероятно, происходит в результате реакций олигомеризации этилена и последующих превращений олигомеров [6, 10, 11, 13]. Спирты с числом атомов углерода 3 и более могут являться продуктами гидратации соответствующих олефинов.
При температуре процесса 400 °С происходит интенсификация реакций дегидратации этанола в этилен и последующих превращений этилена в жидкие и газообразные продукты. При этом катализатор НВКЦ-100 ускоряет реакции олигомеризации этилена и гидрирования образующихся олефинов. На нем с высокой селективностью происходит превращение ацеталь-дегида в уксусную кислоту, возможно, через стадию образования этилацетата. Катализатором НВКЦ-30 и НУ с силикатным модулем 4,9 ускоряют реакции циклизации олефинов с образованием алкилароматических углеводородов. Повышенная селективность цеолитов с низким силикатным модулем по отношению к образованию ароматических углеводородов согласуется с данными работы [11].
Выводы
Установлено, что цеолитные катализаторы в Н-форме, различающиеся величиной силикатного модуля, резко увеличивают степень конверсии этанола в жидкие и газообразные продукты при 350 °С (в 17,4 - 18,0 раз) и при 400 °С (в 7,9 -8,2 раза).
Методом хромато-масс-спектрометрии установлено, что при температуре процесса 350 °С этанол преимущественно превращается в 1,1-диэтоксиэтан, максимальное количество которого образуется в присутствии катализатора НВКЦ-30.
Повышение температуры до 400 °С приводит к ускорению реакции дегидратации этанола. Все цеолиты катализируют реакции олигомеризации этилена с образованием олиго-меров и дальнейших их превращений в жидкие углеводороды. Цеолит НВКЦ-100, имеющий силикатный модуль 100, проявляет активность в реакции гидрирования олефинов с образованием парафинов, цеолит НУ с силикатным модулем 4,9 - в реакциях ароматизации олефинов с образованием алкилароматических соединений и в реакциях гидратации оле-финов в спирты.
Жидкие продукты термопревращения этанола исследованы методом хромато-масс-спектрометрии с использованием хроматографа Agilent 7890А Красноярского регионального центра коллективного пользования СО РАН.
Список литературы
1. Kleinert M., Barth T. Towards a Lignincellulosic Biorefinery: Direct One-Step Conversion of Lignin to Hydrogen-Enriched Biofuel // Energy & Fuels. 2008. №22. P.1371-1379.
2. Kleinert M., Barth T. Phenols from Lignin // Chem. Eng. Technol. 2008. V.31. №5. P.736-745.
3. Шарыпов В.И., Береговцова Н.Г., Барышников С.В., Кузнецов Б.Н., Восьмериков А.В., Таран О.П., Агабеков В.Е. Термическая конверсия щелочного лигнина древесины осины в этаноле в присутствии кислотных цеолитных катализаторов // Журнал Сибирского федерального университета. Химия. 2013. Т. 6. № 3. С. 241-250.
4. www.exxonmobil.com
5. Inoue T., Itakura M., Jon H., Oumi Y., Takahashi A., Fujitani T., Sano T. Synthesis of LEV zeolite by interzeolite conversion method and its catalytic performance in ethanol to olefins reaction // Microporous Mesoporous Mater. 2009. V.122. P.149-154.
6. Makarfi Y.I., Yakimova M.S., Lermontov A.S., Erofeev V.I., Koval L.M., Tretiyakov V.F. Conversion of bioethanol over zeolites // J. Chem. Eng. 2009. V.154. P.396 - 400.
7. Aguayo A.T., Gayubo A.G., Tarrio A.M. Study of operating variables in the transformation of aqueous ethanol into hydrocarbons on an HZSM-5 zeolite // J. Chem. Technol. Biotechnol. 2002. V.77. P.211 - 216.
8. Oikawa H., Shibata Y., Inazu K., Iwase Y., Murai K., Hyodo S., Kobayashi G., Baba T. Highly selective conversion of ethene to propene over SAPO-34 as a solid acid catalyst // Applied Catalysis A: General. 2006. V. 312. P.181-185.
9. Xia W., Takahashi A., Nakamura I., Shimada H., Fujitani T. Study of active sites on the MFI zeolite catalysts for the transformation of ethanol into propylene // J. Mol. Catal. A: Chem. 2010. V.328. P.114-118.
10. Tayeb K.B., Pinard L., Touati N., Vezin H., Maury S., Delpoux O. Ethanol transformation into higher hydrocarbons over HZSM-5 zeolite: Direct detection of radical species by in situ EPR spectroscopy // Catalysis Communications. 2012. V.27. P.119-123.
11. 13Третьяков В.Ф., Талышинский Р.М. Кинетика и динамика гетерогенных каталитических нефтехимических процессов. Москва: МИТХТ. 2012. 192 с.
12. Le Van Mao R., Nguyen T.M, Yao J. Conversion of Ethanol in Aqueous Solution over ZSM-5 Zeolites. Influence of Reaction Parameters and Catalyst Acidic Properties as Studied by Ammonia TPD Technique // Applied Catalysis. 1990. V.61. Р.161-173.
13. Nguyen T.M., Le Van Mao R. Conversion of Ethanol in Aqueous Solution over ZSM-5 Zeolites. Study of the Reaction Network // Applied Catalysis. 1990. V.58. Р.119-129.
14. Хуснутдинов И.Ш., Ахметзянов А.М., Гаврилов В.И., Заббаров Р.Р., Ханова А.Г. Исследование 1,1-диэтоксиэтана как компонента дизельного топлива // Химия и химическая технология. 2009. Т.52. вып.11. С.119 - 122.
15. Патент WO 2010/011156A1. Автомобильное топливо и способ его получения. Политан-ский Ю.В. 2008.
16. Нугманов Е.Р., Егорова Е.В. Трусов А.И., Антонюк С.Н. Дегидрирование этанола в ацетальдегид в присутствии медьсодержащих каталитических систем на носителях различной природы // Нефтехимия. 2004. Т.44. №5. С.376-379.
17. Capeletti M.R., Balzano L., de la Puente G., Laborde M., Sedran U. Synthesis of acetal (1,1-di-ethoxyethane) from ethanol and acetaldehyde over acidic catalysts // Appl. Catal. A. 2000. V.198, L1-L4.
18. Gomez M.F., Arrua L.A., Abello M.C. Synthesis of 1,1-dietoxyethane from bioethanol. Influence of catalyst acidity // React.Kinet.Catal.Lett. 2001. V.73. N1. Р.143-149.
Conversion of Ethanol at 350 and 400 °С
in the Presence of Zeolite Catalysts with Different
Si/Al Ratio
Natalia G. Beregovtsovaa, Victor I. Sharypova, Sergei V. Baryshnikova, Liudmila I. Grishechkoa, Alexandr V. Vos'merikovb and Boris N. Kuznetsovac
a Institute of Chemistry and Chemical Technology SB RAS 50 Academgorodok, Krasnoyarsk, 660036, Russia b Institute of Petroleum Chemistry SB RAS 4 Akademichesky, Tomsk, 634021, Russia c Siberian Federal University 79, Svobodny, Krasnoyarsk, 660041, Russia
The process of ethanol conversion under supercritical conditions at temperature 350 and 400 °C and elevated pressure in the presence of zeolite catalysts with Si/Al=100 (H-HSZ-100), Si/Al=30 (H-HSZ-30), Si/Al=4,9 (HY) was studied. The composition of obtained liquid products was established by GS-MS technique.
It was shown that at the process temperature 350 °C the main route of ethanol conversion was dehydration and following conversion of obtained products to 1,1-diethoxyethane. The maximum content of 1,1-diethoxyethane was observed in the presence of the H-HSZ-30 catalyst. At temperature 400 °C zeolites catalyse the reactions of ethylene oligomerization and following conversion of oligomers to hydrocarbon products. Catalyst H-HSZ-100 has the increased activity in reactions of olefins hydrogenation with paraffin formation, but zeolite HY - in reactions of olefins aromatization to alkylbenzenes.
Keywards: ethanol, thermoconversion, zeolite catalysts, Si/Al ratio, liquid products,1,1-diethoxyethane, alkylbenzenes.
