CC BY
9
сят в электролизер. Через раствор пропускают азот в течение 10 мин при перемешивании магнитной мешалкой и затем проводят 20-минутный электролиз при перемешивании (потенциал электролиза— 1,1 В). Для лучшего разрешения пиков ртути и обычно присутствующей в растворе меди регистрацию анодной вольтамперной кривой проводят с использованием приема остановки потенциала в максимуме тока электрорастворения меди. Для этого по окончании электролиза устанавливают потенциал —0,7 В, выключают перемешивание и поднимают трубку для подвода газа над раствором, после чего включают анодную развертку потенциала и останавливают ее сразу после достижения максимума тока электрорастворения меди (при потенциале «—0,48 В), не прекращая продвижения диаграммной ленты. После спада тока электрорастворения меди снова включают анодную развертку потенциала и регистрируют пик электрорастворения ртути при потенциале «—0,35 В. Скорость развертки потенциала 0,3 В/мин, ско-
рость движения диаграммной ленты 30 мм/мин-Перед каждым последующим электролизом обнов, ляют рабочую поверхность индикаторного электрода.
Содержание ртути в пробе подсчитывают по калибровочному графику, для вычислений используют среднее значение высоты пика ртути, полученное из двух параллельных определений в одном растворе.
Полученный раствор переносят в электролизер и последовательно вводят в него добавки стандартного раствора (0,0001 мг/л): 0, 0,02. 0,1, 0,2, 0,2 и 0,3 мл.
ЛИТЕРАТУРА. Полежаев Н. Г. — Гиг. и сан., 1956,
№ 6, с. 74—76. Ройэенблат Е. М., Веретина Г. Н. — Ж. аналит. химии,
1974, т. 39, № 12, с. 2376—2380. Соловьева Т. В., Хрусталева В. А. Руководство по методам определения вредных веществ в атмосферном воздухе. М., 1974, с. 106—109.
Поступила 18.10.79
УДК 613.32-074:543.51
М. Т. Дмитриев, Е. Г. Растянников, С. А. Волков, А. Г. Малышева
ХРОМАТОМАСС-СПЕКТРОМЕТРИ ЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТОКСИЧНЫХ ВЕЩЕСТВ В ВОДЕ
Институт общей и коммунальной гигиены им. А. Н. Сысина АМН СССР, Москва
Разработка эффективных методов определения токсичных веществ в воде представляет большой практический интерес. До сих пор в практике широко используется газохроматографический метод определения органических веществ в воде (М. Т. Дмитриев и H.A. Китросский).
Цель данного исследования — создание значительно более эффективного хроматомасс-спектро-метрического метода выявления токсичных веществ в воде, которые, хотя бы в небольшой степени, могут быть извлечены из анализируемой пробы.
Метод основан на измерении количеств веществ при их десорбции из воды. В работе использовали хроматомасс-спектрометр ЛКБ-2091 (производства Швеции) с системой обработки данных ЛКБ-2130, содержащей компьютер, дисплей и графопостроитель. Концентрирование десорбированных из воды веществ осуществляли устройством, изображенным на рис. 1, а. Анализируемый образец воды объемом 150 мл помещали в стеклянную коническую колбу 1, имеющую подводящий и отводящий патрубки, которые с помощью металлических уплотнитель-ных муфт 2 подсоединяли соответственно к игольчатому вентилю тонкой регулировки 3 и концентрирующей пробоотборной трубке 4 размером 4,5 X 200 мм, заполненной полимерным сорбентом тенаксом. Внутрь муфт были вставлены прокладки из витона, обеспечивающие герметизацию
этих сочленений. Подводящая трубка достигала дна колбы и имела на конце распылитель газа в виде шарика с мелкими отверстиями. Скорость потока гелия высокой чистоты устанавливали на уровне 100 мл/мин с помощью игольчатого вентиля тонкой регулировки и измеряли ротаметром 5 на выходе из концентрирующей трубки. Гелий барботировал через образец воды, а затем прохо-
гелии после редуктора
4 4 в в г /
II—II I
.,.„ Компьютер Масс-спег<трометр
Рис. 1. Схема хроматомасс-спектрометрнческого анализа
воды.
а — устройство для извлечения токсичных веществ из воды: б — устройство для ввода микропримесей определяемых веществ в хроматомасс-спектрометр. Объяснения в тексте.
дил через концентрирующую трубку, где происходила адсорбция летучих компонентов. Поскольку пары воды сравнительно слзбо удерживаются тенаксом, большая их часть выводилась из концентрирующей трубки вместе с гелием. Общий объем пропущенного через пробу воды гелия составлял 3—6 л.
Накопленные примеси извлекали с адсорбента с помощью специального устройства для термодесорбции (рис. 1, б), состыкованного с находящейся в термостате хроматографа стеклянной капиллярной колонкой, обработанной силиконом SE-30 (внутренний диаметр колонки 0,36 мм, длина 25 м). Колонка 1 соединялась с находящимся снаружи коротким капилляром 2 из нержавеющей стали внутренним диаметром 0,4 мм и длиной 20 см. Этот капилляр в свою очередь был припаян к капилляру 3 с большим внутренним диаметром (0,7 мм). Последний был изогнут в виде U-образной петли длиной 15 см и служил улавливателем, в который переводили примеси, сконцентрированные на адсорбенте. Использование в качестве улавливателя такого капилляра позволяло избежать образования «пробок», вызываемых резким замерзанием водяных паров, десорбируе-мых из пробоотборной трубки. Свободный конец улавливателя 3 с помощью уплотнительной переходной муфты 4 соединялся непосредственно с концентрирующей пробоотборной трубкой 5, которую извлекали из устройства для десорбции веществ (см. рис. 1, а) и располагали после регулятора давления, т. е. она являлась одним из элементов газовой схемы хроматографа. Пробо-отборную трубку подсоединяли к газовой схеме лишь в момент термической десорбции, в остальное же время вместо нее функционировал стеклянный капилляр с такими же внешними размерами.
Для перемораживания сконцетрированных примесей в улавливатель 3 его помещали в сосуд Дьюа-ра 6 с сухим льдом или жидким азотом, снимали стеклянный капилляр и вместо него вставляли пробоотборную трубку 5. На нее надвигали предварительно нагретую до 280—300 °С трубчатую раздвижную электропечь 7 и в течение 15—20 мин осуществляли термическую десорбцию. По окончании этой операции электропечь снимали, быстро выдвигали пробоотборную трубку 5 из уплотни-тельных муфт и вставляли вместо нее стеклянный капилляр. После появления пика воздуха на ленте самописца убирали сосуд Дьюара с охлаждающей смесью и нагревали улавливатель 3 до 150— 200 °С. Быстрый нагрев (не более чем за 10 с) достигался с помощью мощного стабилизированного источника постоянного тока 8, к выходным зажимам которого подключался нагреваемый участок. В результате такого безынерционного нагрева сконденсированные в улавливателе вещества вводились в капиллярную колонку 1 в виде поршня, практически не размываясь.
Хроматографическос разделение в течение пер-
100
во 60 4о
го
о
40 20
soo боо 7оо аоо
Рис. 2. Компьютери!ованная хроматограмма. По оси абсцисс — порядковый номер регистрируемого масс-спектра; по оси ординат — относительная интенсивность ионного тока. a — галогенсодержащие углеводороды (/ — ацетальдегид, 2 — пентан, 3 — ацетон, 4 — 2-метнлпентан, 5 — 3-метилпентан, 6 — гексан, 7 — хлороформ, 8 — метилциклопентан, 9 — бензол, 10 — 2-метилгексан, // — 3-метилгексан. 12 — бромднхлорметан, 13 — гептан, 14 — метилциклогексан, 15 — 2,4-днметнлгексан, 16 — толуол, 17 — 2,3-днметилгексаи, 18 — изооктан, 19 — тетрахлор-этнлен); б — ароматические углеводороды (/ — октан, 2, в. 8 — 11 — изомеры нонана, S — этилбензол, 4 — мета- и параксилолы, 6 — стирол, 7 — ортоксилол, 12 — ионан).
вых 5 мин проводили при комнатной температуре, затем температуру колонки программировали со скоростью 5 °С/мин до 150 °С. Продолжительность хроматографического анализа 30—35 мин. Масс-спектры, по которым идентифицировали обнаруженные вещества, записывали на магнитные диски системы обработки данных ЛКБ-2130 при следующих условиях: ионизирующее напряжение в момент записи хроматограммы 20 эВ, в момент съемки спектра 70 эВ, ток эмиссии 50 мкА, ускоряющее напряжение 3500 В, температура ионного источника и сепаратора соответственно 270 и 200 °С. Хроматограмму полного ионного тока записывали на ленте самопишущего потенциометра, а ее визуальное наблюдение — на экране дисплея. По окончании хроматографического разделения из массива записанных масс-спектров (более 2000) формировали компьютеризованную хроматограмму, по которой идентифицировали вещества. С компьютера получали масс-спектры веществ в нормализованном виде, интенсивность максимального иона и его вклад в полный ионный ток анализируемого масс-спектра. Для идентификации использовали библиотеку масс-спектров низкомолекулярных соединений фирмы ЛКБ, а также созданную нами библиотеку по чистым соединениям (всего на 2000 веществ). Кроме того, пользовались каталогами масс-спектров (Cornu и Massot; Stenhagen и соавт.) и данными о хроматографических параметрах удерживания (Ю. Н. Богословский и соавт.). Используя показатели интенсивности максимальных ионов и относительной эффективности ионизации, определяли извлеченные количества и концентрации веществ в воде. Расчет определяемых концентраций осуществляли по формуле:
2*
— 35 —
С__^_
где С — концентрация вещества в воде (в мг/л); V — объем анализируемой пробы (в мл); М, и М2 — измеренные извлеченные количества при длительности барботировання соответственно 30 и 60 мин (в кг).
В наиболее часто встречающемся варианте анализа (для более летучих веществ) В этом случае (практически уже при М 2 < 0,05 М1) формула для расчета упрощается:
С помощью разработанной методики в водопроводной воде идентифицированы галогенсодержа-щие соединения, ароматические углеводороды, альдегиды, кетоны, спирты, эфиры, нафтены, терпены, предельные углеводороды и др. (более 70 веществ). На рис. 2, а приведен фрагмент компьютеризованной хроматограммы с идентифицированными гало-генсодержащими соединениями, наличие которых в водопроводной воде является прямым результатом ее хлорирования.
Как видно из хроматограммы, максимальную интенсивность на этом участке имеет хлороформ (пик 7), пики же зарегистрированных здесь бром-дихлорметана (12) и тетрахлорэтилена (19) меньше более чем на 1 порядок. Это согласуется с данными американских исследователей, которые также обнаружили указанные соединения в водопроводной воде США и Канады (Oliver и Lowrence; Symons и соавт.). Кроме галогенсодержащих углеводородов, на этой хроматограмме достаточно четко зафиксированы ацетальдегид (/), ацетон (5), бензол (9) и толуол (16), токсические свойства которых хорошо известны. На рис. 2, б приведен фрагмент компьютеризованной хроматограммы с рядом других идентифицированных ароматических соединений, в частности этилбензолом (пик 3), мета-и параксилолами (4), стиролом (6) и ортоксилолом (7). Последние из указанных соединений разделяются на данной колонке лишь частично, однако их масс-спектры настолько специфичны (максимальный ион стирола имеет массу 104, а ксилола 91), что идентифицировать их не представляет труда. Следует отметить, что суммарная интенсивность пиков ксилолов примерно равна таковой стирола. Из ароматических соединений, помимо перечисленных выше, обнаружен также нафталин.
Из нафтеновых соединений идентифицированы метилциклопентан, метилциклогексан, из предельных углеводородов — соединения от пентана до додекана и их изомеры (всего около 30 веществ), из трепенов — а-пинен, борнанон-2, из эфиров — этилоктаноат, этилдеканоат, из других соединений — 2-этил-4-метил-1-пентанол. Большое количество обнаруженных предельных углеводородов так же, как и наличие ароматических и нафтеновых соединений, свидетельствует о поступлении нефте-
продуктов как основных загрязнителей в питьевую воду. Таким образом, результаты проведенной нами работы подтвердили, что обычная водопроводная вода содержит много токсичных веществ, которые необходимо контролировать.
Давая гигиеническую оценку питьевой воды, важно учесть и трансформацию токсичных веществ при ее дальнейшем использовании, поскольку из менее токсичных могут образовываться более * токсичные соединения. Так, в обычной кипяченой водопроводной воде нами обнаружены такие токсичные вещества, как ацетофенон, нониловый альдегид, этиленднметакрилат, тетрадецен, три-метилфенилиндан и др., отсутствовавшие в сырой водопроводной воде. Количество хлорированных углеводородов существенно зависит от длительности кипячения. Так, при кипячении 1 мин их концентрации снижаются лишь на 20—30 %, при 10 мин — на 80—90 % и лишь после 20-минутного кипячения они практически отсутствуют. Однако с увеличением длительности кипячения происходит накопление в воде предельных алифатических углеводородов С—Сц, образующихся из органических веществ природного происхождения.
Разработанный нами метод хроматомасс-спект-рометрического контроля состава воды имеет большие преимущества по сравнению с применяемыми ранее методами. Так, использование экстрагирования веществ из воды с последующим вводом в хроматограф пробы экстракта (Mieure; Nicholson и соавт.; Richard и Junk) приводит к сильной перегрузке колонки и маскировке низкокипящих определяемых компонентов широкой зоной экс- ' трагента. Кроме того, при вводе лишь небольших его количеств резко снижается чувствительность определения. При адсорбции микропримесей из больших объемов воды полимерными адсорбентами (Reuberg; Versino и Knöppel) для анализа используется также лишь небольшая часть пробы, что значительно повышает трудоемкость и снижает чувствительность. При выпаривании экстракта до минимального объема значительная часть легко-кипящих соединений теряется (Brown и Purneil; Kaiser и Oliver).
Таким образом, применение хроматомасс-спект-рометрии позволяет изменять содержание токсичных веществ в воде. Чувствительность определения 1 мкг/л. Разработанный метод использован в гигиенических исследованиях.
ЛИТЕРАТУРА. Богословский Ю. И., Анваер Б. И., Вигдергауз М. С. — Хроматографические постоянные в газовой хроматографии. М., 1978. Дмитриев М. Т., Китросский Н. А. — Гиг. и сан., 1969, № 10, с. 69.
Brown R. H., Purneil С. J. — J. Chromatogr., 1979, v. 178, p. 79.
Cornu A., Massol R. Compilation of Mass Spectral Data. ■f London, 1967.
Kaiser K. L. £., Oliver B. G. — Analyt. Chem., 1976, v. 48, p. 2207.
Mieure J. P. — J. Am. Water-Works Ass., 1977, v. 69, p. 60.
Nicholson A. A., Meresz О., Lemytk В. — Analyt. Chem., Stenhagen E., Abrahamsson S., McLafferty F. W. Atlas of
1977, v. 49, p. 814.
Mass Spectral Data. New York, 1956.
Oliver B. G., Lowrence 1. — J. Am. Water—Works Ass., 1979, Symons l. M., Bellar T. A., Car swell /. K.— J. Am. Water -
v. 71, p. 161. Reuberg L. — Analyt. Chem., 1978, v. 50, p. 1836. Richard 1. /., Junk G. A. — J. Am. Water-Works Ass., 1977 v. 69, p. 62.
Works Ass., 1975, v. 67, p. 634. Versino В., Knüppel H. — J. Chromatogr., 1976, v. 122, p. 373.
Поступила 15.10.80
УДК 614.7;632.9541-074¡549.544
Канд. биол. наук П. М. Кислушко, канд. с.-х. наук А. Ф. Скурьят
ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРОПИЗАМИДА (КЕРБА) В ВОДЕ, ПОЧВЕ И РАСТЕНИЯХ
Белорусский НИИ защиты растений
Гербицид керб (производства фирмы «Роом и Хаас», США) эффективен против большинства злаковых сорняков, а также многих одно- и двухлетних сорняков в посевах рапса и люцерны (Я. Лю-бенов и Б. Бенков; Неигигег; Мигаша и Рггегс!-г1ес1и).
Действующее вещество гербицида пропизамид [3,5-дихлор-1^-(1,1-диметил-2-пропинил)-бензамид] входит в состав гербицидных препаратов керба-50, керба-микс Б и керба-ультра.
В настоящее время керб проходит государственные испытания в СССР. Наряду с данными о его эффективности в различных почвенно-климатиче-ских условиях необходимы сведения о динамике разложения гербицида в воде, почве и растениях, что требует разработки чувствительных и специфичных методов его анализа. В литературе методы определения пропизамида не описаны. С этой целью нами изучены способы экстракции, очистки экстрактов, подбора условий для тонкослойно-хроматографического и газожидкостно-хроматогра-фического определения гербицида. Метод основан на экстракции гербицида из проб органическим растворителем, очистке экстракта с последующим определением методами тонкослойной и газожидкостной хроматографии (ТСХ и ГЖХ соответственно). Для экстракции пропизамида пользовались хлороформом (вода, растения) и ацетоном (почва). Экстракты осушали безводным сернокислым натрием, упаривали досуха и очищали на колонке с окисью алюминия. Для очистки экстрактов, содержащих хлорорганические пестициды (к которым относится и пропизамид), широко используют сжигание примесей концентрированной серной кислотой Э. Бабкина и соавт.; М. А. Клисенко и соавт.). Однако применение серной кислоты сопряжено с опасностью разрушения препарата, поэтому мы изучали возможность очистки экстрактов с помощью колоночной хроматографии, беря для этой цели окись алюминия, а в качестве элюента — раствор НС1 (П. М. Кислушко и соавт.).
Наши исследования показали, что в процессе очистки практически все органические примеси остаются на сорбенте, а гербицид переходит в солянокислый раствор, из которого без труда пере-
водится в органический растворитель. Данным способом можно очистить экстракты не только с про-пизамидом, но и с другими гербицидами, например сим-триазинами, базаграном (П. М. Кислушко и Ф. Е. Мыштык). Очищенный экстракт анализировали путем ТСХ и ГЖХ. Анализ с помощью ТСХ проводили с использованием пластин «силу-фол». Поскольку в процессе очистки экстрактов незначительная часть примесей проходила через колонку, требовалось подобрать достаточно эффективную систему подвижных растворителей. Наилучшие результаты получены при использовании в качестве подвижных растворителей хлороформа (система 1) и смеси бензола и этанола в объемном соотношении 15 : 1 (система 2). И пропизамида в системе 1 равна 0,50, в системе 2 равна 0,65, при этом достигалось хорошее разделение пятен гербицида и примесей. Для обнаружения пропизамида на пластине применяли хорошо известные способы: амиакат серебра с последующим облучением УФ-светом, а также смесь 0,4 % ацетонового раствора бромфенолового синего и 2 % водного раствора азотнокислого серебра с последующим отбеливанием фона 4% раствором лимонной кислоты. Чувствительность детектирования препарата 0,5—1 мкг.
Количественное определение проводили путем сравнения площади пятен проб и стандартных растворов. При этом установлено, что линейная зависимость между содержанием, препарата в пятне и площадью пятна наблюдается в диапазоне 5— 20 мкг. ГЖХ проводили на газовом хроматографе «Цвет-106» с детектором постоянной скорости рекомбинации. Использовали стеклянные спиральные колонки длиной 2 м, заполненные 5% ХЕ-60 и 5% ЭЕ-ЗО на хроматоне Я-А\У, температура колонки соответственно 230 и 200 °С. Время удерживания гербицида составляло 9,25 мин (ХЕ-60) и 4,25 мин (БЕ-ЗО). Количественное определение • осуществляли методом абсолютной калибровки с учетом того, что линейность детектора находится в пределах 5- Ю-10—6-10 г.
Чувствительность метода ТСХ от 0,02 мг/л для воды до 0,1 мг/кг для растений и почвы. При ГЖХ достигается чувствительность 0,02 мг/л для
