CC BY
14
AZЭRBAYCAN К1МУА ШШЛЫ № 3 2012
97
УДК 542.952.52
ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ И ИК-СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ НЕКОТОРЫХ ГИДРОАРОМАТИЧЕСКИХ НИТРИЛОВ
Р.М.Ахмедов, Р.Р.Ахмедова*, Г.Г.Нуруллаев**
Институт химии присадок им. А.М.Кулиева Национальной АН Азербайджана *Институт физиологии им. А.И.Караева Национальной АН Азербайджана **Институт химических проблем им. М.Ф.Нагиева Национальной АН Азербайджана
Методом газо-жидкостной хроматографии анализированы продукты некоторых реакций взаимодействия ненасыщенных алифатических нитрилов с диенами. ИК-спектроскопическим методом изучены синтезированные целевые продукты - гидроароматические нитрилы.
Ключевые слова: гидроароматические нитрилы, газо-жидкостная хроматография, инфракрасная спектроскопия, состав, структура.
Ранее нами было показано [1, 2], что хлористый алюминий и его комплексы являются эффективными катализаторами реакций взаимодействия ненасыщенных алифатических нитрилов с диенами, которые приводят к синтезу гидроароматических нитрилов, имеющих большое практическое значение. На их основе могут быть получены лекарственные и душистые вещества, биологически активные соединения, антиокислители, многофункциональные присадки к маслам, люминесцентные покрытия, краски, клеи и полимеры различного назначения.
В продолжение этих исследований проведены реакции между бутадиеном и нитрилом акриловой кислоты (НАК), бутадиеном и нитрилом метакриловой кислоты (НМК), а также между изопреном и НАК, изопреном и НМК [3]. В результате этих реакций были синтезированы все теоретически ожидаемые соответствующие гидроароматические нитрилы. Реакционные смеси анализированы хроматографическим методом, состав и строение синтезированных целевых продуктов доказаны методом инфракрасной спектроскопии в сочетании с результатами физико-химических анализов.
Настоящая работа посвящена результатам хроматографического анализа смесей синтезированных продуктов и их ИК-спектроскопическому изучению.
Методика анализа продуктов реакции. Продукты реакции анализировали на приборе ЛХМ-8 МД в нижеописанных условиях: колонка - 100x0.3 см, заполненная 5% силикона ХЕ-60, нанесённого на силанизированный хроматон N-AW с зернением 0.5-0.25 мм, температура колонки - 1200С, испарителя - 1500С, ток детектора-катарометра - 85 мА, скорость газа-носителя - азота 100 мл/мин, продолжительность анализа - 18 мин.
Порядок выхода компонентов: бензол+исходный нитрил, этилбензол, диэтилбензол, целевой продукт. Характерная хроматограмма представлена на рис.1.
аЫ05@тай. ги Поступила в реакцию 10.04.2012
1
Рис.1. Хроматограмма продуктов реакции: 1 - бензол+исходный нитрил, 2 - этилбензол, 3 -
диэтилбензол, 4 - целевой продукт.
4
18 16 14 12 10 8 6 4 2 0
Время, мин
Методика расчета содержания продуктов реакции. При расчете хроматограмм учитывались следующие особенности:
- бензол и исходный нитрил выходят на хроматограмме одним пиком;
- в продуктах реакции не определяются диеновые компоненты, которые прочно взаимодействуют с сорбентом и не вымываются газом-носителем.
При расчете хроматограммы бензол, этилбензол, диэтилбензол, количество которых известно, нами использовались как внутренние метки. Вычитанием из общей площади пиков площадей вышеназванных соединений получается площадь пика гидроароматического нитрила, который соответствует количеству синтезированного целевого соединения.
Методика анализа проверялась при хроматографировании искусственных смесей, которые показали достаточную точность данных, полученных по разработанной методике.
Спектры синтезированных соединений - гидроароматических нитрилов снимали без разбавления, без применения растворителей и дополнительной обработки. Съёмка проводилась на двухлучевом автоматическом инфракрасном спектрофотометре UR-20 в диапазоне 400-4000 см-1 (2.5-25 мкм) в капиллярном слое снимаемого вещества (диски из NaCl и KBr). Цель изучения состояла в идентификации синтезированных нитрилов, оценке их чистоты и определении состава примесей.
Расшифровку продуктов реакций взаимодействия диенов с нитрилами проводили путём сопоставления спектров родственных соединений соответсвующего строения и выявления закономерностей "спектр-структура".
При описании полос поглощения нами использовались следующие обозначения: 5 - деформационное колебание, 5^— внеплоскостные деформационные колебания, vs - симметричное валентное колебание, vas - асимметричное валентное колебание.
При изучении ИК-спектра продукта реакции циклизации бутадиена с НАК (рис. 2) было найдено, что циклогексеновому ядру данного соединения принадлежат полосы (см-1): 680 (цнс-5Л:н=), 800, 870, 890, 1050, 1140, 1260, 1330, 1465 (5ch2), 2670 (комбинационная), 2845 (vsch2), 2935, 2960 (vasCH2), 3035 (vCH=). Полосы, характеризующие 4-замещение у 1-циклогексенового кольца: 730, 920, 955/965, 1040, 1198, 1450, 1630 и 1665 (обе vc=c), 2770 (комбинационная), 28802915 (vCH2). Несколько полос принадлежат, видимо, 3-замещённому кольцу: 590, 770, 850, 870, 975, 1025 и 1290. Фрагменту >CH-CN принадлежат полосы: 480, 730, 1030, 1175, 1360 (5-сн-), 1450, 2245 (vC=N). Полосы 995, 1210, 1275 и 1395 остались, к сожалению, нерасшифрованными из-за отсутствия аналогичных частот соединений (побочных веществ).
32 30 28 26 24 22 18 16 14 12 10 8 7 6 4 2
х100 см-1
Рис.2. ИК-спектр поглощения продукта реакции циклизации бутадиена с акрилонит-
рилом (4-цианциклогексена-1).
Подчеркнутые полосы - наложенные на совпадающие по частоте полосы колебаний других групп.
Найденные полосы групп и фрагментов свидетельствуют, что основным компонентом продукта реакции циклизации бутадиена с НАК является 4-циан-циклогексен-1 с примесью 3-цианциклогексен-1.
В продукте реакции циклизации бутадиена с НМК (рис. 3) циклогексеновому ядру принадлежат полосы 660 (цис-5^сн=), 765, 880, 970, 1128, 1250, 1335, 1445 (5ch2), 1665 (vc=c), 2665, 2690 (комбинационные), 2855 (vsCH2), 2940 (vsCH2), 3040 (vch=). 1-Циклогексеновое кольцо, замещенное в положении "4,4" , характеризуют полосы: 580, 810, 898, 920, 1015, 1115 плечо,
/ СН2- СН2-
1190 ( > С ), 1230, 1290 ( > С ), 1620 - плечо. 4 СНз 4 СНз
32 30 28 26 24 22 18 16 14 12 10 8 7 6 5 1
х100 см-1
Рис.3. ИК-спектр поглощения продукта реакции циклизации бутадиена с метакрило-нитрилом (4-метил-4-цианциклогексена-1).
R
Полосы, подчеркнутые дважды " == ", по-видимому, принадлежат фрагменту С-С\ D .
I R -CH2
Полосы, отвечающие 3,3-замещенному 1-циклогексеновому кольцу, проявляются при
/ СН3
590, 760, 860, 1030, 1065, 1685 см-1. Для фрагмента ' ^ С характерны полосы: 485 (C-CN),
/ 4 CN
940 (CH3-CH), 1170 (5ch3), 1355 (5ch3),1385 (5ch3), 1455 (5ch3), 2240 (v^n), 2970 (vascH3).
Таким образом, все ожидаемые фрагменты и группы обнаружены в спектре синтезированного соединения. Это доказывает, что строение основного продукта реакции циклизации бутадие-, /—СН3
на с НМК отвечает формуле ^ и является соединением - 4-метил-4-цианциклогек-
сен-1 с примесью 3,3-структуры.
ИК-спектр продукта реакции гетероциклизации изопрена с НАК (рис.4) расшифровывался путём сопоставления спектров катализата до и после перегонки (с целью выявления примесных полос).
32 30 28 26 24 22 18 16 14 12 10 8 7 6 5 1
Рис.4. ИК-спектр поглощения продукта реакции циклизации изопрена с акрилонитри-лом (смеси изомеров 1-метил-4-цианциклогексена-1и 1-метил-3-цианциклогексена-1).
х100 см-1
Использовались также выводы по фрагментам, сделанные на основе спектров вышеописанных соединений по циклогексанам и алициклическим нитрилам. На основании этих данных полосы при 435, 563, 640, 765,805, 835, 875, 895,915,930,955,995, 1020, 1045, 1105, 1150, 1165, 1175, 1195, 1225, 1260, 1280/1295, 1315, 1340/1360, 1380, 1450/1465, 1625, 1685, 2240, 2670, 2730, 2825/2845, 2885/2930, 2965, 3030 см-1 следует приписать целевому продукту реакции циклизации изопрена с НАК, т.е. 1-метил-4-цианциклогексену-1.
Подчеркнутые полосы приписаны нижеследующим фрагментам:
а) фрагменту СН3- >>> >> принадлежат полосы при 435, 895, 955 и 995 (обе -СН3), 1020, 1165
и 1380 (обе -СН3), 1985 (ус=с), 3030 (уНс=), так как эти полосы наблюдались в спектре соединения сНз- СНз ;
- ХСМ
б) полосы (наблюдаемые также в спектрах 1-метил-4-алкилциклогексенов) 805, 1045, 1260, 1360 и 1450 (обе -СНз), 1465 (5сн2), 2670 и 2730 (обе комбинационные), 2825 ^сн2), 2885 ^сн3),
2930 (V аясн2), 2965 ^аясн3) приписаны нами фрагменту СН3- N;
в) фрагменту < CH-CN отвечают полосы при 480, 725, 1065, 1175, 1360 (5НС <<< ), 1450, 2240 ), полосы соответствующей частоты и интенсивности отмечались в спектре соединения
> -CN .
Помимо вышеперечисленных, отмечен ряд полос различной интенсивности, отнесенных
СН3
| сн
нами к 1,3-изомеру целевого продукта <"< V"" 3 : 700, 985, 1000, 1060, 1090 сл., 1335.
- СN
Спектр продукта реакции циклизации изопрена с НМК (рис.5) имеет полосы 760, 805/825 (5нс=), 985 (Н3С-С=), 1314, 1435 (5сн,), 1640/1670 ^с=с), 1708, 2930 (V™).
7 6 5 х100 см-1
Рис.5. ИК-спектр поглощения продукта реакции циклизации изопрена с метакрилонитрилом (смеси изомеров 1,4-диметил-4-цианциклогексена-1и 1,3-диметил-3-цианциклогексена-1).
Эти и некоторые из перечисленных ниже полос принадлежат ядру СН3- « "><<< ^
4-^ СN
(где Я=Н или СН3), так как наблюдаются у продуктов реакции циклизации бутадиена с НМК.
Полосы 660, 915, 1015, 1055, 1120, 1195, 1240, 1280 и 1620 принадлежат 1,4-типу замещения и наблюдаются также в спектре продуктов реакции циклизации бутадиена с НМК.
^ / СН3
Мы установили, что для фрагмента ' <<<С этого соединения характерны полосы 895,
СN
940 (СН3-С< ), 1150 (5снз-с), 1350 (-СН3), 1385 (5сн3), 1460, 2240 ^сш), 2860 и 2965 (обе - V). Полосы 960 и 1040, видимо, относятся к 3,3-замещению.
Таким образом, показано, что последнее соединение представляет собой 1,4-диметил-4-цианциклогексен-1 с очень малой примесью 1,3-диметил-3-цианизомера.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Эфендиев Э.Х., Расулбекова Т.И., Ахмедов Р.М. // Азерб. хим. журн. 1979. № 6. С. 43.
2. А.с. 827481 СССР. Б.И.1981. № 17.
3. Ахмедов Р.М., Исаев О.И., Фарзалиев В.М. // Тез. докл. XXIII Междунар. научно-технич. конф. "Реактив-2010". Минск, 27-29 октября 2010. C. 74.
BOZi HiDROAROMATiK NiTRlLLORiN XROMATOQRAFiK УЭ iQ SPEKTROSKOPiK TODQiQi
RM.Ohmadov, RROhmadova, H.H.Nurullayev
Qaz-maye xromatoqrafiyasi ila doymami§ alifatik nitrillarin dienlarla bazi qar§iliqh tasir reaksiyalannin mahsullari analiz olunmu§dur. Sintez olunmu§ maqsadli mahsullar - hidroaromatik nitrillar iQ spektroskopik usulla tadqiq olunmu§dur.
Agar sozlar: hidroaromatik nitrilhr, qaz-maye xromatoqrafiya, infraqirmizi spektroskopiya, tarkib, qurulu§.
CHROMATOGRAPHIC AND IR-SPECTROSCOPIC INVESTIGATION OF SOME
HYDROAROMATIC NITRILES
R.M.Akhmedov, R.R.Ahmedova, G.G.Nurullayev
By the method of gas-liquid chromatography an analysis has been made of some interaction reactions of unsaturated aliphatic nitriles with dienes. Synthesized end products - hydroaromatic nitriles were studied by IR-spectroscopy method.
Keywords: hydroaromatic nitriles, gas-liquid chromatography, infrared spectroscopy, composition, structure.
