Хромато-масс-спектрометрическое определение примесей в тетрахлориде германия высокой чистоты Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

Хим ия

Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2008, № 5, с. 63-67

63

УДК 543.544:621.315.592

ХРОМАТО-МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСЕЙ В ТЕТРАХЛОРИДЕ ГЕРМАНИЯ ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫ

© 2008 г. В.А. Крылов 1 2, О.Ю. Чернова 2, А.Ю. Созин 2

1 Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского 2 Институт химии высокочистых веществ РАН

krylov@ihps.nnov.ru

Посрупила о редакцию 10.07.2008

Разработана методика хромато-масс-спектрометрического определения примесей в тетрахлориде германия высокой чистоты с предварительным гидролизом основного компонента и последующей экстракцией примесей высокочистым н-пентаном. Идентифицированы примеси хлор- и бромсодержащих углеводородов, циклических и ароматических углеводородов. Впервые идентифицированы примеси 1,2-дихлорпропана, бромдихлорметана, метилциклогексана, 1-бром-2-хлорэтилена, 1,2-дихлор-бутана, толуола, 1,3-дихлорпропана, дибромхлорметана, 1,2,2-трихлорпропана. Достигнутые пределы обнаружения составляют 6-10-8—1-10-8 масс.% и являются наиболее низкими из известных в литературе.

Ключсоыс слооа: хромато-масс-спектроскопия, тетрахлорид германия, примесь.

Введение

Тетрахлорид германия высокой чистоты находит широкое применение в микроэлектронике для получения полупроводникового германия, в волоконной оптике для легирования световодов, а также во многих других областях науки [1]. Качество получаемой из него продукции во многом определяется его чистотой. Так, при производстве полупроводникового германия суммарное содержание примесей органических веществ в тетрахлориде германия не должно превышать 10—3—10-4 масс.% [2, 3], а для производства волоконных световодов с предельно малыми оптическими потерями (менее 1 дБ/км) их концентрация не должна быть более 10—5— 10-6 масс.% [4]. Наибольшими возможностями определения примесей на уровне низких концентраций в тетрахлориде германия обладают методы газовой хроматографии и хромато-масс-спектрометрии [5-8]. С помощью этих методов и масс-спектрометрии в тетрахлориде германия определены примеси углеводородов С2-С12 нормального строения и циклических, ароматических углеводородов, хлорпроизводных бензола и нафталина, бромбензола, хлорпроизводных углеводородов, сероуглерода, фосгена, спиртов. Наиболее низкие пределы обнаружения для этих веществ составили 5• 10-6—8• 10-8 масс.% [6, 7].

Перспективным методом анализа тетрахлорида германия является хромато-масс-спектро-метрия. К важнейшим достоинствам метода

относятся высокая чувствительность детектирования примесей, возможность быстрого проведения их идентификации и индивидуальное определение хроматографически не разделённых веществ.

Целью работы является разработка методики хромато-масс-спектрометрического анализа тетрахлорида германия высокой чистоты и реализация более низких пределов обнаружения по сравнению с известными.

Экспериментальная часть

Тетрахлорид германия относится к высокореакционным веществам, он легко гидролизуется на воздухе с образованием осадка, что затрудняет его прямой хромато-масс-спектромет-рический анализ. Для выполнения анализа нами был использован метод реакционной газовой хроматографии, заключающийся в замене матрицы тетрахлорида германия на более подходящую. В качестве такой матрицы использовали высокочистый н-пентан с содержанием примесей не более 10—8 масс.%, а сам процесс замены проводили путём гидролиза образца в биди-стиллированной воде с последующей экстракцией примесей в выбранный растворитель.

Суммарное уравнение гидролиза имеет следующий вид [1]:

веСи + 2Н2О ^ 0е02 + 4НС1. (1)

В работе исследовали образцы веС14 производства фирмы Мегск, ГИРЕДМЕТ и образцы, очищенные в ИХВВ РАН.

Подготовку пробы к анализу осуществляли следующим образом: в колбу наливали 60 мл бидистиллированной воды, взвешивали пробирку с образцом, вскрывали её и выливали содержимое в колбу с водой. Далее в течение 10 минут проходил гидролиз пробы. Количество пробы тетрахлорида германия определяли по разности масс пустой и заполненной пробирок, оно составляло 1-2 г. Для концентрирования примесей из колбы отбирали в пикнометр 25 мл реакционной смеси, к которой добавляли 0.3 мл высокочистого н-пентана. Содержимое пикнометра перемешивали 5 минут, затем после отстаивания и полного визуального расслоения водной и органической фаз микрошприцем МШ-10М отбирали аналитическую навеску н-пентана и проводили её дозирование в хрома-то-масс-спектрометрометр. При проведении пробоподготовки данным способом необходимо учитывать коэффициенты распределения примесей между водной и органической фазами. Литературные данные о значениях коэффициентов распределения определяемых примесей для системы вода - пентан не обнаружены. Поэтому для исключения необходимости использования коэффициентов распределения при количественном определении примесей подобную аналитическую процедуру применяли для получения градуировочных зависимостей с использованием стандартных образцов [9, 10] и образцов сравнения собственного приготовления на основе высокочистого тетрахлорида германия. Были приготовлены смеси, содержащие примеси СбНб, 1,1,2-С2НзС1з, 1,2-C2H4Cl3, CHCI3, CCI4, C2HCI3, C2Cl4 и 1,1,1-C2H3Cl3 в высокочистом GeCl4 в диапазоне концентраций 2-10-3—1*10 6 масс.%. Методика приготовления смесей описана в работе [9]. Погрешность приготовления смесей не превышала 7%.

Анализ проводили на хромато-масс-спект-рометре «Agilent 6890/MSD 5973N» с квадру-польным масс-анализатором. Разделение примесей осуществляли в кварцевой капиллярной колонке HP-5MS 30 м ? 0.25 мм, df = 0.25 мкм. Начальная температура колонки составляла 30°C (2 мин). Далее температуру повышали со скоростью 20°С/мин до 100°C и выдерживали её до окончания анализа. Вводимый объём пробы составлял 5 мкл. Деление потока в испарителе составляло 1:10. Скорость газа-носителя через колонку 30 см/с. В качестве газа-носителя использовали гелий марки 60 (ТУ 0271-01145905715-02).

Ионизацию примесей осуществляли электронным ударом при энергии электронов 70 эВ. Напряжение на электронном умножителе, вы-

ставленное при автоматической настройке электронной оптики, составляло 1388 В. Температура источника ионов — 150°С, квадрупольного фильтра масс — 106°С, интерфейса — 200°С, испарителя — 180°С. Регистрацию хроматограмм проводили по полному ионному току (Scan) и в режиме регистрации выбранных ионов (SIM). Диапазон регистрируемых масс в режиме Scan составлял 28—400 а.е.м. при скорости сканирования 5 скан/с. Настройку шкалы масс проводили по спектру перфтортрибутиламина. Регистрацию хроматограмм начинали с 2.6 мин хода анализа после выхода основного компонента (2.36 мин) и большей части тыла его хроматографического пика.

Идентификацию примесей проводили сравнением их масс-спектров, полученных в режиме Scan, с масс-спектрами библиотеки NIST, а также по временам удерживания индивидуальных веществ. При идентификации примесей путём сравнения экспериментальных и библиотечных масс-спектров коэффициенты их подобия составили 0.70—0.99. Для подтверждения правильности идентификации примесей проводили регистрацию масс-спектров располагаемых нами индивидуальных веществ (C6H6 1,1,2-

C2H3CI3, l,2-C2H4Cl3, CCI4, C2HCI3, C2CI4 и l,l,l-C2H3Cl3). Масс-спектры этих соединений оказались тождественны масс-спектрам зарегистрированных примесей.

Результаты и их обсуждение

Полученная хроматограмма образца GeCl4 производства фирмы Merck приведена на рис 1. Видно, что все примеси имеют хорошее разделение. Результаты идентификации примесей в GeCl4 приведены в табл. 1. Установленными примесями являются хлор- и бромсодержащие углеводороды, циклические и ароматические углеводороды — всего 18 веществ. Анализ литературных данных показывает, что нами обнаружен широкий круг примесей, не определяемых ранее, это 1,2-дихлорпропан, бромдихлор-метан, метилциклогексан, 1-бром-2-хлорэтилен,

1,2-дихлорбутан, толуол, 1,3-дихлорпропан, дибромхлорметан, 1,2,2-трихлорпропан. Следует отметить обнаружение бромсодержащих углеводородов как нового класса контролируемых примесей.

Количественное определение примесей проводили методом абсолютной градуировки. Градуировочные зависимости, построенные на основе анализа образцов сравнения GeCl4, приведены на рис. 2. Как видно из графиков, данные зависимости линейны во всём диапазоне исследуемых концентраций.

Время, мин

Рис. 1. Хроматограмма образца ОеС14, полученная с использованием колонки HP-5MS 30 м ? 0.25 мм, ^ = = 0.25 мкм/Тнач = 30°С (2 мин), скорость программирования 20°С/мин, Ткон= 100°С.

1 - СНС13, 2 - 1,1,1-С2Н3С13, 3 - СС14, 4 - 1,2-С3Н6С12, 5 - СИС12Бг, 6 - 1,2-С4Н8С12, 7 - 1,1,1-С3Н5С12, 8 - 1,1,2-С2Н3С13, 9 - СНС1Бг2, 10 - 1,2,2-С3Н5С13, 11 - 1,1,1,2-С2Н2С14

Таблица 1

Результаты идентификации примесей в различных образцах тетрахлорида германия

№ Название примеси Формула мин Ткит °С [11] Мегек ГИРЕДМЕТ ИХВВ РАН

1 Хлороформ СНС13 2.76 61.3 + + -

2 1,1,1-Т рихлорэтан 1,1,1-С2Н3С13 3.03 74.1 + + -

3 1-Хлорбутан 1-С4Н9С1 3.08 78.0 - + -

4 Бензол ю К ю о 3.21 80.1 - + +

5 Четырёххлористый Углерод СС14 3.21 76.8 + + +

6 1,2-Дихлорпропан 1,2-СзНбС12 3.62 96.8 + + -

7 Т рихлорэтилен С2НС1з 3.63 89 - + -

8 Бромдихлорметан СНС12Бг 3.71 87 + + -

9 Метилциклогексан С 7Н 4 3.90 100.9 - + -

10 1 -Бром-2-хлорэтилен С2Н2С1Бг 3.95 106 - + -

11 1,2-Дихлорбутан 1,2-С4НвС12 4.10 105 + + -

12 1,1,1-Т рихлорпропан 1,1,1-СзН5С1з 4.37 108 + - -

13 Толуол С7Н8 4.44 110.6 - + -

14 1, 1,2-Трихлорэтан 1,1,2-С2НзС1з 4.50 113.5 + + -

15 1,3-Дихлорпропан 1,3-СзНбС12 4.66 125 - + -

16 Дибромхлорметан СНС1Бг2 4.77 119 + - -

17 1,2,2-Трихлорпропан 1,2,2-С3Н5С13 4.90 123 + - -

18 1,1,1,2-Т етрахлорэтан 1,1,1,2-С2Н2С14 5.40 138 + - -

«+» - обнаружено присутствие примеси; «-» - примесь не обнаружена; - время удерживания примеси

Пределы обнаружения примесей рассчитывали по утроенному стандартному отклонению сигнала контрольного опыта. Достигнутые пределы обнаружения примесей приведены в табл. 2.

Как видно из таблицы, пределы обнаружения примесей ниже по сравнению с известными из литературы до двух порядков величины, и являются достаточными для анализа наиболее чистых образцов ОеС14, отвечающих современ-

ным требованиям микроэлектроники и волоконной оптики.

Результаты определения примесей в образцах веС14 приведены в табл. 3. Из таблицы видно, что наиболее чистым является образец, прошедший очистку в ИХВВ РАН.

Проверку правильности анализа веС14 проводили сравнением с результатами газо-хро-матографического определения, выполненного

Таблица 2

Пределы обнаружения примесей в СеС14

Примесь ПО ? 108, масс.%, настоящая работа ПО ? 108, масс.%, литературные данные

СНС13 3 500 [6]

1,2-С2Н4С12 6 300 [7]

1,1,1-С2Н3С13 1 500 [6]

ю Н ю С 1 8 [7]

СС14 3 500 [6]

С2НС13 2 500 [6]

1,1,2-С2Н3С13 3 500 [6]

С2С14 2 500 [6]

Таблица 3

Содержание примесей в различных образцах СеС14

Примесь Концентрация, масс.%

Меток ГИРЕДМЕТ ИХВВРАН

СНС13 (4.4±0.6)-10-5 (9±1)-10-5 < 3-10-8

1,2-С2Н4С12 < 6-10-8 < 6-10-8 < 6-10-8

1,1,1-С2Н3С13 (1.0±0.1)-10-4 (4.4±0.6)-10-6 < 110-8

ю К ю о (1.0±0.3)-10-7 (1.0±0.2)-10-3 (5±1)-10-8

СС14 (2.0±0.2)-10-3 (3.5±0.4)-10-4 (3.0±0.9)-10-7

С2НС13 < 2-10-8 (4,4±0,5)-10-6 < 2-10-8

1,1,2-С2Н3С13 (3.4±0.5)-10-5 (5±1)-10-5 < 3-10-8

С2С14 < 2-10-8 < 2-10-8 < 2-10-8

Таблица 4

Сравнение результатов хромато-масс-спектрометрического (ХМС) и газо-хроматографического (ГХ) анализов (Р = 0.95, щ = п2 = 5, £табл. = 2.306)

Примесь ХМС ГХ 5 С1 - С ^,

С!, масс.% £ь масс.% С2, масс.% 52, масс.% масс.% масс.% 8

СНС13 8.910-5 6.8-10-6 8.5-10-5 6.1-10-6 6.5-10-6 3.4-10-6 9.4-10-6

1,1,1-С2Н3С13 4.0-10-6 7.9-10-7 4.4-10-6 7.8-10-7 7.8-10-7 3.7-10-7 1.1-10-6

С6Н6 1.0 10-3 1.3-10-4 1.2-10-3 1.9-10-4 1.6-10-4 1.8-10-4 2.4-10-4

СС14 3.5-10-4 3.8-10-5 3.9-10-4 4.1-10-5 3.9-10-5 3.8-10-5 5.7-10-5

С2НС13 4.4-10-6 4.3-10-7 3.9-10-6 4.1-10-7 4.2-10-7 4.6-10-7 6.2-10-7

1,1,2-С2Н3С13 5.6-10-3 8.4-10-4 5.9-10-5 8.2-10-4 8.3-10-4 3.2-10-4 1.2-10-3

^С, масс.%

Рис. 2. Градуировочные зависимости для СС14 (1), С6Н6 (2) и 1,2-С2Н4С12 (3). Уравнения графиков:

(1) 1^ = 0.98251gC + 9.4922, Я2 = 0.9922, (2) 1&? = 1.0377^С + 9.3781, Я2 = 0.9930, (3) 1&? = 1.0232^С + 9.0461, Я2 = 0.9944, 5 - площадь хроматографического пика, С - концентрация примеси

на хроматографе «Цвет-100» с детектором электронного захвата.

При сравнении результатов хромато-масс-спектрометрического определения примесей с данными газо-хроматографического определения сначала устанавливали равноточность методов. Для этого рассчитывали коэффициент Фишера ^ЭКСп [12]:

^ (2)

эксп 02 ’ ^ ‘

5 1

где Si - стандартное отклонение результата измерения концентрации /-примеси.

Во всех случаях значения ^эксп не превышали 1.5 (Р = 0.95, щ = п2 = 5). Таким образом, экспериментальные значения ^эксп не превышают табличного значения коэффициента Фишера (6.4 для щ = п2 = 5), а следовательно проведённые измерения равноточны.

Результаты проверки правильности приведены в табл. 4. Из таблицы видно, что разница в результатах определения концентраций примесей не превышает максимальную погрешность этой разницы 8. Таким образом, установлено, что в разработанной методике анализа веС14 систематические погрешности статистически незначимы по сравнению со случайными.

Выводы

Таким образом, разработана методика хрома-то-масс-спектрометрического определения при-

месей в веС14 высокой чистоты. Идентифицированы 18 примесей, из них 9 установлены впервые. Пределы обнаружения примесей составили 6• 10-8— 1 • 10-8 масс.% и являются наиболее низкими из достигнутых.

Список литературы

1. Фурман А.А. Неорганические хлориды. М.: Химия, 1980. 416 с.

2. Попенко В.Ф., Щекотов П.Д., Коробов И.Н. и др. // Высокочистые вещества.1987. № 3. С. 222-230.

3. Павлов П.В. Получение и анализ веществ особой чистоты. М.: Наука, 1978. 160 с.

4. Нисельсон Л.А., Бейлин Ю.А., Третьякова Ю.А. и др. // Высокочистые вещества. 1988. № 4. С. 59-66.

5. Крылов В.А. // Журн. аналит. химии. 2002. Т. 57. № 8. С. 790-802.

6. Weidenhotter 2., Ркак 2., Бо1ашку I. // I. СИготак^г. 1985. V. 350. Р. 324-327.

7. Степанов А.И. Автореферат дис. ... канд. хим. наук. М.: ГИРЕДМЕТ, 1983. 21 с.

8. Крылов В.А., Лазарев В.А., Красотский С.Г. // Высокочистые вещества. 1988. № 1. С. 184-189.

9. Крылов В.А., Степанов А.И., Малышев К.К. // Высокочистые вещества. 1990. № 4. С. 135-140.

10. Крылов В.А., Красотский С.Г., Соколова Г.В. // Высокочистые вещества. 1989. № 6. С. 95-101.

11. Справочник химика. Изд. 2-е испр. в 6 т. / Гл. ред. Б.П. Никольский. Л.: Химия, 1964. Т. 2. 1168 с.

12. Основы аналитической химии. Изд. 2-е. в 2 т. / Под ред. Ю.А. Золотова. М.: Высшая школа, 2000.

GAS CHROMATOGRAPHIC-MASS-SPECTROMETRIC DETERMINATION OF IMPURITIES IN HIGH-PURITY GERMANIUM TETRACHLORIDE

V.A. Krylov, O. Yu Chernova, A Yu Sozin

A technique of gas chromatographic-mass-spectrometric determination of impurities in high-purity germanium tetrachloride has been developed, whereby the main component is preliminarily hydrolyzed with subsequent extraction of impurities by high-purity «-pentane. The impurities of chlorine- and bromine-containing hydrocarbons, cyclic and aromatic hydrocarbons have been identified. The impurities of 1,2-dichloropropane, bromodichloromethane, methylcyclohexane, 1-bromo-2-chloroethylene, 1,2-dichlorobutane, toluene, 1,3-dichloropropane, dibromochloro-methane, and 1,2,2-trichloropropane have for the first time been identified. The detection limits attained are 6-10-8— 1-10-8 mass percent being the lowest ones so far known.