CC BY
52
100
Химия
В естник Нижегородского университета им. Н.И. Лоб ачевского, 2010, 3(1), с . 100-106
УДК.543.38.05:543.544.3
ОПРЕДЕЛЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ И ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ВОДЕ С ПРИМЕНЕНИЕМ ДИСПЕРСИОННОГО МИКРОЭКСТРАКЦИОННОГО КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ
© 2010 г. В.А. Крылов 1 2, А.В. Крылов \ Г.М. Сергеев \ П.В. Мосягинх,
Л.В. Бочкарева х, Ю. О. Маткивская 1
1 Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского 2 Институт химии высокочистых веществ РАН, Нижний Новгород
Поступило вредооцию 14.04.2010
Разработан дисперсионный вариант микроэкстракционного концентрирования примесей хлорорга-нических и ароматических веществ из воды. В качестве экстрагента использованы 15 мкл четыреххлористого углерода, в качестве диспергатирующего агента - 1 мл этилового спирта. Определены коэффициенты концентрирования примесей. Изучены факторы, влияющие на эффективность концентрирования. Пределы хромато-масс-спектрометрического обнаружения исследованных примесей с использованием микроэкстракционного концентрирования составили (0.05 - 3)^10-5 мг/л.
Ключевые слово: хлорорганические, ароматические соединения, микроэкстракционное концентрирование, газовая хроматография, масс-спектрометрия, анализ воды.
Введение
Важной частью аналитической методики является концентрирование примесей [1, 2]. Существующие варианты концентрирования различаются по селективности, эффективности, экспрессности и объемам используемого экстрагента. На смену традиционной жидкофазной экстракции приходят новые методики. Метод микроэкстракции - экстракция в каплю растворителя - был предложен Джианнот и Кэентвел в 1996 г. [3]. Ранее нами были приведены результаты исследования по концентрированию примесей хлорорганических и ароматических веществ в каплю четыреххлористого углерода [4]. В последние годы все большее внимание привлекает концентрирование с диспергированием экстрагента. Впервые этот метод был предложен в 2006 году за рубежом Резаэ и Ас-сади [5]. Для диспергирования предложено предварительно растворять экстрагент в третьем компоненте, который полностью смешивается с анализируемым раствором. Наряду с преимуществами микрокапельного метода (простота исполнения, экономия труднодоступных высокочистых растворителей, отсутствие проблемы их утилизации), применение диспергирования позволяет существенно сократить время
экстракции, повысить ее эффективность. Возрастание эффективности связано с резким увеличением поверхности массобмена (не менее чем в 104 - 105 раз) - тот же объем экстрагента рассредотачивается по объему пробы в виде микрокапель (эмульсии) с размером частиц в десятые-сотые доли микрона. Межфазовое равновесие устанавливается не более чем за минуту. Время экстракции определяется скоростью агрегирования частиц эмульсии, при центрифугировании оно составляет несколько минут.
Данное исследование посвящено разработке методики концентрирования примесей хлорор-ганических и ароматических веществ из воды четыреххлористым углеродом с применением диспергирования экстрагента. Вещества вышеназванных классов высокотоксичны, поэтому их содержание необходимо контролировать на достаточно низком уровне, для чего необходимы простые и надежные высокочувствительные методики пробоподготовки и анализа. Можно выделить несколько параметров, влияющих на эффективность дисперсионного микроэкстракционного конце нтр ирования:
природа экстрагента и его объем, диспергирующий агент, ионная сила раствора и время экстракции. В работе изучено влияние этих параметров с целью выбора оптимальных условий экстрагирования.
Экспериментальная часть
Реагенты и материалы. В качестве индивидуальных примесных веществ использовали толуол (ТУ-22П-14-69), этилбензол (ТУ-6П-59-68), о-ксилол (МРТУ 6-09-3837-67), м-ксилол (МРТУ 6-09-3838-67), п-ксилол (ТУ 20П-22-69), псевдо-кумол (СОП 0035-03 СТХ), мезитилен (СОП-0036-03 СТХ), стирол (ТУ ИРЕА 28-66), хлорбензол (ТУ 6-09-788-76), 1,2-дихлорэтан (ТУ 609-2661-78), трихлорэтилен (ТУ 20631-03144493179-99) и тетрахлорэтилен (ТУ 2631-00211291058-94). В качестве экстрагента применяли четыреххлористый углерод высокой чистоты («ос. ч. 18-4»), дополнительно очищенный высокоэффективной ректификацией [6]. Диспергирующим агентом выступал этиловый спирт («ос.
ч. 20-5»), также дополнительно очищенный ректификацией [7]. В качестве высаливателя применяли хлорид натрия (ГОСТ 4233-77). Модельные растворы готовили на основе воды, очищенной дистилляцией и направленной кристаллизацией.
Методика концентрирования. Схема проведения концентрирования представлена на рис.
1. Для диспергирования готовили 1.5 об.%-ный раствор четыреххлористого углерода в этиловом спирте. В коническую пробирку (2) помещали 6 мл анализируемого раствора (3). Затем шприцем (1) в пробирку вносили 1 мл диспер-
щения 6000 об./мин в течение 3 минут. Далее в микрошприц МШ-10 (ТУ 2.833.106) отбирали аликвоту экстракта в количестве 1 мкл и вводили ее в хроматограф.
Эффективность концентрирования определяется коэффициентом концентрирования К. Он рассчитывается как отношение концентрации определяемого вещества в экстракте Сэкс (мг/л) к его концентрации в матрице Со (мг/л) в начальный момент:
Для расчета коэффициента концентрирования примесей анализировали два последовательно отобранных экстракта. Соотношение объемов воды и CCl4 в первой экстракции составляло 1 : 1, во второй - в соответствии с вышеизложенным. В первом случае воду и CCU помещали в пробоотборник объемом 2 мл (Agilent 5182-0714), который закрывали крышкой с силиконовой прокладкой, покрытой фторопластовой пленкой.
Анализ. Определение примесей проводили на хромато-масс-спектрометре Focus DSQ II с квадрупольным масс-анализатором, энергия ионизирующих электронов составляла 70 эВ. Детектирование осуществляли в режиме селективного ионного детектирования (SIM).
Рис. 1. Схема жидкостной микроэкстракции с диспергированием экстрагента: 1 - шприц; 2 - коническая пробирка; 3 - анализируемый раствор; 4 - диспергатор с растворенным в нем экстрагентом; 5 - образовавшаяся эмульсия; 6 - экстракт
гатор а, содержащего четыреххлористый угле- Выбор линии масс-спектра проводили таким
род (4). Агрегирование частиц эмульсии в от- образом, чтобы она отсутствовала в спектре
дельную фазу осуществляли центрифугирова- основного компонента и отвечала максималь-
нием. Для этого использовали центрифугу ному соотношению сигнал/шум. Во время вы-
ЦЛН-2 (МРТУ 42-1742-63) со скоростью вра- хода основного компонента - СС14 - питание
катода, линз и ускоряющего напряжения отключали для предотвращения выхода из строя вышеперечисленных элементов детектора. Для разделения примесей использовали капиллярную WCOT-колонку с полярной привитой неподвижной фазой на основе эфира по-лиэтиленгликоля и нитротерефталевой кислоты (FFAP) 50 м х 0.32 мм х 0.5 мкм. Анализ осуществляли в режиме с программированием температуры: начальную температуру 60°С поддерживали до выхода основного компонента (6 минут) для реализации метода бинарных фаз переменной емкости [8], далее температуру колонки увеличивали со скоростью 20°С х мин-1 до Т = 200°С. Температура испарителя составляла 150°С, а интерфейса хромато-масс-спектрометра - 200°С. Объем пробы, вводимой в колонку, составлял 0.1 мкл. Дозирование проб осуществляли микрошприцем МШ-10 (ТУ 2.833.106). В качестве газа-носителя применяли гелий марки 60 (ТУ 0271-011-45905715-02). Линейная скорость газа-носителя была установлена равной 37 см/с. Количественное определение примесей в экстракте проводили методом абсолютной градуировки по площадям пиков. Градуировочные зависимости строили на основе анализа образцов сравнения, которые готовили в виалах Agilent (5182-0714) методом взвеши-
Результаты и их обсуждение
Экстрагент и его чистота. Результаты анализа исходного четыреххлористого углерода марки «ос. ч. 18-4» и дополнительно очищенного высокоэффективной ректификацией представлены в табл. 1. Из таблицы видно, что в лучшем из образцов (II) содержание ароматических углеводородов не превышает 1 х 10-7 масс.%, а хлорор-ганических - 5 х 10-6 масс.%. Поэтому четыреххлористый углерод (II) был применен для экстракции примесей из воды с наименьшим их содержанием. Кроме того, он соответствует общим требованиям, предъявляемым к экстрагентам в микроконцентрировании: низкая растворимость в воде (0.08 масс.%, при 25оС) и низкая летучесть (114.5 мм рт. ст. при 25оС), а также совместимость с используемым методом аналитического окончания, в данном случае газовой хроматографией. Обладая плотностью (1.59 мг/мл), заметно превышающей плотность воды (1 мг/мл), он легко разделяется с водой при центрифугировании, что также упрощает проведение концентрирования.
Диспергирующий агент и его чистота. Чистота использованного этилового спирта приведена в табл. 1. Видно, что содержание исследованных примесей в диспергаторе не превышало пределов их обнаружения. Эти-
Таблица 1
Чистота экстрагента и диспергатора (содержание примесей, масс. %; n = 5, P = 0.95)
Примесь ССІ4 (I), «ос. ч. 18-4», ТУ-6-09-3219-84 CCI4 (II), «ос. ч.», доочищен-ный ректификацией C2H5OH, доочищен-ный ректификацией
1,2-Дихлорэтан (3.3 ± 0.3) X 10-3 < 7 х 10-8 < 2 X 10-7
Трихлорэтилен (5.9 ± 0.6) X 10-3 (1.4 ± 0.2) х 10-6 < 2 X 10-7
Тетрахлорэтилен (1.0 ± 0.1) X 10-4 (5.0 ± 0.4) х 10-6 < 8 X 10-8
Толуол (4.9 ± 0.8) X 10-5 < 2 х 10-8 < 4 X 10-8
Этилбензол (1.7 ± 0.2) X 10-5 < 2 х 10-8 < 4 X 10-8
п-Ксилол (2.2 ± 0.3) X 10-5 < 3 х 10-8 < 6 X 10-8
м-Ксилол (1.9 ± 0.2) X 10-4 < 4 х 10-8 < 8 X 10-8
о-Ксилол (2.3 ± 0.3) X 10-5 < 3 х 10-8 < 6 X 10-8
Стирол (7 ± 1) X 10-6 < 2 х 10-8 < 4 X 10-8
Хлорбензол (1.8 ± 0.2) X 10-5 < 1 х 10-8 < 2 X 10-8
Псевдокумол (1.0 ± 0.2) X 10-5 < 2 х 10-8 < 4 X 10-8
Мезитилен (7 ± 1) X 10-6 < 2 х 10-8 < 4 X 10-8
вания. Массу веществ контролировали весами ловый спирт соответствует требованиям по
ВЛР-200г-М второго класса точности (ГОСТ растворимости, предъявляемым к дисперга-
24104-88) с погрешностью 0.0001 г. торам. Он характеризуется неограниченной
300
200
100
14 16 18 20 22 24 26
Объем СС14, мкл/1 мл спирта
Рис. 2. Зависимости коэффициента концентрирования (К) для стирола (1), хлорбензола (2) и трихлорэтилена (3) от объема вводимого экстрагента
смешиваемостью как с водой, так и с четыреххлористым углеродом.
Объем экстрагента. Зависимости коэффициента концентрирования от объема экстрагента для стирола, хлорбензола и трихлорэтилена представлены на рис. 2. Объем СС14 варьировали в интервале 15-25 мкл, при этом объем конечного экстракта возрастал от 4.0 до 9.4 мкл. Видно, что с ростом объема экстрагента наблюдается уменьшение коэффициента концентрирования. Это связано с тем, что при сохраняющейся степени извлечения происходит разбавление примесей большим объемом экстракта. Для исследования микроэкстракционного концентрирования примесей использовали объем ССІ4, равный 15 мкл. Работа с меньшими объемами экстрагента
затруднена из-за сложности отбора аликвоты экстракта для последующего анализа.
Объем диспергатора. Зависимости коэффициента концентрирования от объема дис-пергатора для стирола, хлорбензола и трихлор-этилена представлены на рис. 3. Из рисунка следует, что наибольшая эффективность концентрирования достигается при объеме диспергатора 1.0 мл. При меньших объемах спирта образуется эмульсия с относительно крупными частицами четыреххлористого углерода, поверхность массообмена уменьшается, что снижает эффективность извлечения примесей. Поэтому объем диспергируемого раствора 1.0 мл был выбран оптимальным для последующих экспериментов.
300
200
100
0,2 0,4 0,6 0,8 1
Объем СС14, мкл/1 мл спирта
Рис. 3. Зависимости коэффициента концентрирования (К) для стирола (1), хлорбензола (2) и трихлорэтилена (3) от объема диспергатора
К
Концентрация №С1, масс.%
Рис. 4. Зависимости коэффициента концентрирования для стирола (1), хлорбензола (2) и трихлорэтилена (3) от концентрации высаливателя
К
Концентрация №С1, масс.%
Рис. 5. Зависимость коэффициента концентрирования для 1,2-дихлорэтана от концентрации высаливателя
Время экстракции. Путем варьирования времени между экстракцией с диспергированием и центрифугированием установлено, что эффективность концентрирования практически не зависит от времени экстракции. В интервале от 30 секунд до 15 минут не происходит статистически значимого изменения коэффициента концентрирования. Это можно объяснить практически мгновенно образующейся весьма большой поверхностью массообмена, резко увеличивающей скорость экстракции. Наблюдаемый эффект согласуется с данными ранее проведенных исследований [5, 9].
Центрифугирование. Время агрегирования экстракта в компактную жидкость варьировали в диапазоне от 1 до 15 минут при скорости вра-
щения 6000 об./мин. При больших скоростях вращения часто происходило растрескивание центрифужных пробирок. За короткое время (1-2 минуты) ротор центрифуги не успевал набрать максимальные обороты. По этой причине в отдельную фазу отделялось менее 50% экстракта от получаемого при достижении равновесия, раствор при этом сохранял заметную опалесценцию. Установлено отсутствие статистически значимого изменения коэффициента концентрирования в диапазоне продолжительности центрифугирования от 3 минут и более. Поэтому время 3 минуты было выбрано как оптимальное. Центрифугирование является наиболее медленным этапом микроэкстракции с диспергированием. Суммарное время пробо-
подготовки не превышало 5 минут, что свидетельствует о высокой экспрессности микроэкстракции.
Эффект солевых добавок. Исследование влияния солевых добавок показало, что практически для всех веществ в интервале концентраций хлорида натрия 1-20 масс.% отмечается уменьшение коэффициента концентрирования в 3-10 раз (рис. 4). Это можно объяснить появле-
фекта высаливания. Поскольку при добавлении соли для подавляющего большинства веществ наблюдается уменьшение эффективности концентрирования, все последующие эксперименты проводили без добавок соли.
Аналитические характеристики методики. Достигнутые в работе коэффициенты концентрирования примесей и пределы их обнаружения представлены в табл. 2. Пределы обнаруже-
Таблица 2
Коэффициенты концентрирования, пределы обнаружения, ПДК* и ОДУ** (мг/л) исследованных примесей (п = 5, Р = 0.95)
Вещество Коэффициент концентрирования Предел обнаружения ПДК [10] ОДУ [11] ПДК [12]
Трихлорэтилен 113 ± 12 610-6 - 610-2 5-10-3
Т етрахлорэтилен 94 ± 10 540-6 - 240-2 5-10-3
1,2-Дихлорэтан 26 ± 3 310-5 - 240-2 -
Толуол 217 ± 24 910-/ 540-1 - 2.4-10-2
Этилбензол 291 ± 32 610-/ 110-2 - 2-10-3
п-Ксилол 320 ± 35 910-/ смесь 5^10-2 - -
м-Ксилол 300 ± 33 110-6 - -
о-Ксилол 274 ± 30 110-6 - -
Стирол 261 ± 29 810-/ - - -
Хлорбензол 222 ± 24 510-/ - - -
Псевдокумол 293 ± 32 610-/ - - -
Мезитилен 297 ± 33 610-/ - - -
* Предельно допустимые концентрации.
** Ориентировочные допустимые уровни.
Таблица 3
Результаты анализа вод различного происхождения (мг/л, x 105) (п = 5, Р = 0.95)
Вещество Водопроводная Очищенная («Аквафор») р. Пьяна р. Сундовик р. Клязьма
Трихлорэтилен 12 ± 2 < 0.6 < 0.6 8 ± 1 6.6 ± 0.8
Т етрахлорэтилен 80 ± 9 45 ± 5 30 ± 4 230 ± 30 20 ± 3
1,2-Дихлорэтан 360 ± 40 8 ± 2 < 3 15 ± 3 8 ± 2
Толуол 15 ± 2 9 ± 1 10 ± 1 40 ± 5 3Л ± 0.4
Этилбензол 3.0 ± 0.4 2.0 ± 0.3 1Л ± 0.2 6.5 ± 0.8 1.0 ± 0.2
п-Ксилол 2.4 ± 0,3 1.4 ± 0.2 1.8 ± 0.2 5.9 ± 0./ 0.8 ± 0.1
м-Ксилол 12 ± 2 8 ± 1 6.0 ± 0.8 2/ ± 3 3.9 ± 0.5
о-Ксилол 9 ± 1 6.4 ± 0.8 5.2 ± 0./ 21 ± 3 3.2 ± 0.4
Стирол 6.3 ± 0.8 4.6 ± 0.6 4.1 ± 0.5 11 ± 2 1.8 ± 0.2
Хлорбензол 25 ± 3 0.20 ± 0.04 0.3 ± 0.05 1.6 ± 0.2 0.2 ± 0.04
Псевдокумол 29 ± 3 9 ± 1 8 ± 1 3/ ± 4 4.6 ± 0.6
Мезитилен 3Л ± 0.4 2.0 ± 0.3 1.5 ± 0.2 8 ± 1 1.0 ± 0.2
нием в растворе малоподвижных гидратированных ионов, что ведет к уменьшению коэффициента диффузии примесей и к затруднению переноса аналита в диффузионном слое на границе фаз раствор - экстрагент. Эффективность концентрирования возросла в 1.5 раза лишь для
1,2-дихлорэтана (рис. 5). Причиной этого является наиболее высокая растворимость данного вещества в воде - 0.87 масс.%. То есть для этого вещества имеет место классический случай эф-
ния рассчитывали по утроенному стандартному отклонению контрольного опыта, поставленного анализом высокочистого СС14 (V = 1 мкл), с учетом экспериментально определенных значений коэффициента концентрирования. Как видно из таблицы, пределы обнаружения примесей составляют 3-10-5 - 5• 10-7 мг/л, что в 103 -- 105 раз меньше по сравнению с ПДК для исследованных веществ. Это позволяет наряду с определением примесей прогнозировать разви-
тие экологической ситуации задолго до критической. Предложенная методика характеризуется относительным стандартным отклонением 5Г = 0.10-0.15, что позволяет получать воспроизводимые результаты.
Практическое применение, подтверждение правильности определения примесей. В табл. 3 представлены результаты анализа воды различного происхождения. Из таблицы видно, что водопроводная вода по сравнению с речной отличается повышенным содержанием хлорорга-нических веществ. Это обусловлено обеззараживанием воды централизованного водоснабжения хлорированием. На примере очистки водопроводной воды адсорбционным фильтром «Аквафор Арт» показана эффективность удаления хлорорганических веществ и невысокая эффективность - ароматических веществ. Правильность результатов анализа подтверждали методом добавок, а также сравнением с данными газохроматографического определения примесей с фотоионизационным детектированием при концентрировании примесей традиционным методом с использованием в качестве экстрагента четыреххлористого углерода.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ 08-03-97047 «Разработка конденсационного концентрирования для чувствительного и быстрого определения токсикантов в воздухе методами иммуноанализа и хромато-масс-спектрометрии ».
Список литературы
1. Золотов Ю.А., Кузьмин Н.М. Концентрирование микроэлементов. М.: Химия, 1982. 288 с.
2. Майстренко В.Н., Клюев Н.А. Эколого-анали-тический мониторинг стойких органических загрязнителей. М.: БИНОМ, 2004. 323 с.
3. Jeannot M.A., Cantwell F.F. // Anal. Chem. 1996. V. 68. № 13. P. 2236-2240.
4. Крылов В.А., Пылова Е.В., Чернова О.Ю. и др. // Журн. аналит. химии. 2007. Т. 62. № 11. С. 1132-1136.
5. Rezaee M., Assadi Y., Milani Hosseini M.-R. et al. // J. Chromatogr. A. 2006. V. 1116. P. 1-9.
6. Мурский Г.Л., Логинов А.В., Родченков В.И. и др. // Высокочистые вещества. 1988. № 3. С. 78-80.
7. Девятых Г.Г., Мурский Л.Г., Логинов А.В. и др. // Высокочистые вещества. 1988. № 6. С. 129-131.
8. Крылов В.А., Крылов А.В., Мосягин П.В. и др. // Масс-спектрометрия. 2009. Т. 6. № 1. С. 31-36.
9. Farahani H., Norouzi P., Dinarvand R., Ganjali M.R. // J. Chromatogr. A. 2007. V. 1172. P. 105-112.
10. Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования. ГН 2.1.5.1315-03.
11. Ориентировочные допустимые уровни (ОДУ) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования. ГН 2.1.5.2307-07.
12. Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования. (Дополнения и изменения № 1 к ГН 2.1.5.1315-03). ГН 2.1.5.2280-07.
DETERMINATION OF AROMATIC AND ORGANOCHLORINE COMPOUNDS IN WATER WITH THE USE OF DISPERSIVE MICROEXTRACTION PRECONCENTRATION
V.A. Krylov, A. V. Krylov, G.M. Sergeev, P. V. Mosyagin,
L. V. Bochkareva, Yu. O. Matkivskaya
A dispersive version of the microextraction preconcentration of organochlorine impurities and aromatic compounds from water has been developed. Carbon tetrachloride (15 ml) has been used as an extractant, and ethanol (1 ml) has been used as a dispersing agent. Coefficients of impurity concentration have been determined. The factors affecting the efficiency of concentration have been studied. The limits of chromatography-mass spectrometric detection of the investigated impurities using microextraction preconcentration were (0.05 - 3) • 10-5 mg/liter.
Keywords: organochlorine compounds, aromatic compounds, microextraction preconcentration, gas chromatography, mass spectrometry, analysis of water.
