CC BY
92
Химия
Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2013, № 1 (1), с. 91-95
91
УДК 543.05
ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ВОДЕ С ЖИДКОФАЗНЫМ МИКРОЭКСТРАКЦИОННЫМ
КОНЦЕНТРИРОВАНИЕМ
© 2013 г. В.А. Крылов 1’2, Л.В. Бочкарева 1, Л.Б. Нуштаева 2,
О.Ю. Чернова 2, В. Ф. Урьяш1
1 Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского 2Институт химии высокочистых веществ им. Г.Г. Девятых РАН, Н. Новгород
Поступила в редакцию 01.06.2012
Предложен новый метод сбора экстракта при проведении микроэкстракционного концентрирования с диспергированием растворителя с меньшей, чем у воды, плотностью. Впервые для проведения микроэкстракции с диспергированием в качестве экстрагента предложено использование н-гексана.
Ключевые слова: микроэкстракционное концентрирование, хроматография, хлорорганические соединения.
Введение
Хлорорганические соединения высокотоксичны, являются канцерогенными и мутагенными веществами [1], поэтому очень важно контролировать их содержание в воде, для чего необходимы простые и надежные высокочувствительные методики пробоподготовки и анализа.
В настоящее время в научной литературе описано большое количество методик для определения в воде галогенорганических соединений, многие из них используются в санитарногигиенической и исследовательской практике. Определение этих соединений базируется исключительно на разновидностях газохроматографического метода [2].
Прямой анализ воды капиллярной хроматографией на уровне содержаний примесей 10-3 мг/л затруднен. Кроме того, вода вызывает эрозию внутренней поверхности кварцевых капиллярных колонок, приводит к их растрескиванию и сокращает срок их использования. По этим причинам используется предварительное концентрирование примесей. Общими способами подготовки пробы являются различные виды статического и динамического анализов равновесной паровой фазы, экстракция растворителями и твердыми сорбентами. Существующие варианты концентрирования различаются по селективности, эффективности, экспрессности и объемам используемых сорбентов и экстрагентов [3-5].
Жидкостно-жидкостная экстракция является широко распространенным методом концентрирования и позволяет проводить относительное и абсолютное концентрирование примесей
самой различной природы. С помощью этого метода концентрирования достигнуты пределы обнаружения многих органических и неорганических веществ 0.1-100 мкг/л, а диоксиноподобных соединений даже на уровне (0.01-1)-10-6 мкг/л. Тем не менее, традиционная жидкостножидкостная экстракция имеет существенные недостатки: использование больших объемов дорогостоящих растворителей и трудности автоматизации. Серьезной проблемой является утилизация токсичных экстрагентов, объемы которых могут достигать десятков и сотен миллилитров. Эффективность концентрирования с помощью традиционной жидкостножидкостной экстракции часто недостаточна.
Решением проблем жидкостно-жидкостной экстракции является применение микроварианта этого метода с диспергированием экстрагента. Микроэкстракционное концентрирование примесей с диспергированием экстрагента, предложенное в 2006 г. [6], является наиболее экспрессным, отличается высокой эффективностью и развивается весьма высокими темпами [7]. Отличительной особенностью этого метода концентрирования является введение экстрагента в анализируемую водную систему в виде раствора в третьем компоненте, неограниченно смешивающимся с водой. После образования тонкодисперсной эмульсии ее подвергают центрифугированию с выделением микрообъема экстракта в виде отдельной фазы. В экстракционном концентрировании чаще всего используют около тридцати растворителей [8]. Наибольшие успехи микроэкстракционного концентрирования с диспергированием экстрагента достигнуты с применением экстрагентов с
большей, чем анализируемые водные растворы, плотностью. Концентрат в этом случае собирается в донной части экстрактора. Это так называемое диспергирование экстрагента «снизу»
[9]. Число публикаций по применению экстрагентов с меньшей, чем у воды, плотностью весьма ограничено. Это связано с тем, что микрообъемы «легких» растворителей распределяются по поверхности воды в виде тончайшей пленки, которую весьма непросто собрать. Применяются «тяжелые» спирты Сиз - С12 и н-гексадекан, т.е. вещества с температурами плавления на уровне комнатной (7-25оС) и относительно высокими значениями поверхностного натяжения. После отверждения их можно отделить от раствора и подвергнуть анализу
[10]. Сведений по реализации микроэкстракции с диспергированием классических экстрагентов с малой плотностью и низкими температурами плавления - углеводородов С5-Сю бензола и его гомологов - нами не найдено [11]. Цель настоящей работы - разработка микроэкстракци-онного концентрирования хлорорганических соединений с диспергированием практически любых «легких» экстрагентов.
Экспериментальная часть
Реагенты и материалы. В качестве индивидуальных примесных веществ использовали этил йодистый (ТУ 6-09- 4117-83), изобутил йодистый (ТУ 6-02-1047-76), хлороформ (ТУ 2631-054-44493179-00), четыреххлористый углерод (ТУ 6-09-3219-84), трихлорэтилен (ТУ 20631-031-44493179-99), тетрахлорэтилен (ТУ 2631-002-11291058-94). В качестве экстрагента применяли н-гексан (ТУ 2631-025-44439179-98). В качестве диспергатора использовали этиловый спирт («ос. ч.» 20-5), дополнительно очищенный ректификацией [12]. Модельные рас-
И
щ
Рис. 1. Схема жидкостной микроэкстракции с диспергированием «легкого» экстрагента:
1 - образование эмульсии;
2 - водная система после проведения центрифугирования: а - экстракт (н-гексан); б - водная фаза
творы готовили на основе воды, очищенной дистилляцией.
Выбранный нами «легкий» экстрагент - н-гексан - отвечает общим требованиям, предъявляемым к экстрагентам в микроконцентрировании: растворимость его в воде мала (0.014 масс.% при 25оС), а летучесть вполне приемлема (15.1 мм рт. ст. при 25оС). Чувствительность примененного нами электронозахватного детектора к н-гексану весьма низка.
Методика концентрирования. Схема проведения концентрирования представлена на рис. 1. В сосуд для проведения экстракции с диспергированием шприцем вводили 5 мл исследуемой воды, туда же добавляли 0.5 мл этилового спирта, содержащего 25 мкл н-гексана. Образовавшуюся эмульсию центрифугировали в течение 2-5 минут в центрифуге ЦЛН-2 (МРТУ 42-1742-63) при скорости 6000 об./мин. Центрифугирование эмульсии приводило к выделению экстракта в верхней части пробирки в калиброванном капилляре с внутренним диаметром 1.2±0.1 мм. Объем выделившегося экстракта определяли измерением штангенциркулем высоты столба жидкости концентрата. После разделения фаз экстракт отбирали при помощи микрошприца МШ-1 и вводили в испаритель хроматографа. Объем вводимой пробы составлял 1 мкл.
Эффективность концентрирования примесей определяли по величине коэффициента концентрирования К. Он рассчитывается как отношение концентрации определяемого вещества в экстракте Сэкс (мг/л) к его концентрации в исходной воде Со.
К - С-
С
Концентрацию примеси в исходной воде определяли анализом экстракта, полученного при соотношении объемов воды и н-гексана 1:1. Воду и гексан помещали в пробоотборник объемом в 2 мл (Agilent 5182-0714), который закрывали крышкой с силиконовой прокладкой, покрытой фторопластовой пленкой. В предварительных опытах было показано, что степень извлечения примеси при соотношении объемов воды и гексана 1:1 составляет 95-98%, и концентрации в экстракте и воде совпадают.
Анализ. Определение примесей проводили на хроматографе Кристаллюкс-4000М с электронозахватным детектором. Для разделения примесей использовали капиллярную колонку «BHTOKAn-AL-0.3» из высокочистого кварцевого стекла (30 м х 0.32 мм х 0.51 мкм), с привитой неполярной фазой VS-1 на основе поли-диметилсилоксана. Анализ осуществляли в ре-
1
жиме программирования температуры. Начальную температуру 30оС поддерживали в течение 7 мин, далее температуру колонки со скоростью 10оС/мин увеличивали до Т = 100оС, после чего поддерживали ее в течение 16 мин. Температура испарителя равнялась 150оС. Температура детектора - 200оС.
Объем пробы, вводимой в колонку, составлял 1 мкл. Дозирование проб осуществляли микрошприцем МШ-1. В качестве газа-носителя применяли азот особой чистоты (ГОСТ 9293-74). Линейная скорость газа-носителя 24 см/с. Деление потоков 1:25. Поддув азота в детектор 30 мл/мин.
Количественное определение примесей в экстракте проводили методом абсолютной градуировки по площадям пиков. Градуировочные зависимости строили на основе анализа образцов сравнения, которые готовили в виалах Agilent (5182-0714) методом взвешивания. Массу веществ контролировали весами Shimadzu AUW-220 первого класса точности (ГОСТ 24104-01).
Результаты и их обсуждение
На рис. 2 представлены реальные фотографии этапов проведения процесса концентрирования. Высота столбика экстракта после накопления его в капилляре составляла 4.5-6.5 мм и была достаточна для отбора экстракта микрошприцем. Объем собранного в капилляре н-гексана 6.5 ± 0.7 мкл.
Объем экстрагента. Для исследования мик-роэстракционного концентрирования примесей использовали н-гексан объемом 25 мкл. Работа с меньшими объемами экстрагента затруднена из-за сложности отбора аликвоты экстракта для последующего анализа.
Объем диспергатора. Для проведения микроэкстракции с диспергированием оптимальный объем диспергатора составил 0.5 мл.
Время экстракции. Путем варьирования времени между экстракцией с диспергированием и центрифугированием установлено, что эффективность концентрирования практически не зависит от времени экстракции. В интервале от 30 секунд до 15 минут не происходит статистически значимого изменения коэффициента концентрирования. Это можно объяснить практически мгновенно образующейся весьма большой поверхностью массообмена, резко увеличивающей скорость экстракции [6, 9].
Центрифугирование. Время центрифугирования варьировали от 1 до 15 минут при скорости вращения ротора 1000-9000 об./мин. При больших скоростях вращения часто происходил отрыв припаянного капилляра от сосуда. За короткое время (1-2 минуты) ротор центрифуги не успевал набрать максимальные обороты. По этой причине в отдельную фазу отделялось менее 50% максимального объема, раствор при этом имел заметную опалесценцию. Установлено, что при продолжительности центрифугирования более 3 минут изменение коэффициента концентрирования не происходит. Поэтому время 3 минуты было выбрано как оптимальное.
Аналитические характеристики методики. На рис. 3 приведены хроматограммы исходного экстрагента и микроэкстракта после проведения экстракции с диспергированием. Как видно из рисунка, после проведения концентрирования происходит резкое увеличение величины сигнала детектора по сравнению с исходной величиной.
Достигнутые коэффициенты концентрирования примесей и пределы их обнаружения представлены в табл. 1, из которой видно, что значения коэффициентов концентрирования, достигнутые в результате микроэкстракции с диспергированием растворителя, плотность которого меньше плотности воды, не уступают, а в ряде случаев превосходят значения, полученные при использовании экстрагентов, плотность которых больше плотности воды.
Пределы обнаружения исследованных примесей, достигнутые в результате капиллярного сбора экстрагента, находятся на уровне 10-4-10-5 мг/л, что на 1-2 порядка ниже величины ПДК для исследованных примесей в питьевой воде. Данный факт наряду с определением примесей позволяет прогнозировать развитие экологической ситуации задолго до критической.
Рис. 2. Проведение жидкостной микроэкстракции с диспергированием экстрагента: 1 -
образование эмульсии, 2 - раствор после проведения центрифугирования: а - экстракт (н-гексан); б - водная фаза, 3 - игла микрошприца
Таблица1
Сравнение эффективности предложенного метода концентрирования с приведенными в литературе
Примесь Предлагаемая методика Диспергирование «снизу» [9] Диспергирование с последующим отверждением экстракта [10]
К Стіп МГ/л К Стіп мг/л К Стіп мг/л
Хлороформ 63±10 2-10-4 - - 116 4 10-5
Четыреххлористый углерод 289±10 3-10-6 - - - -
Т рихлорэтилен 145±10 7-10-5 179±10 6-10"6 - -
Т етрахлорэтилен 246±10 9-10-6 150±10 5-10-6 - -
Таблица 2
Результаты анализа образцов водопроводной воды, мг/л (п = 5, Р = 0.95)
Примесь Предлагаемая методика Г азохроматографическое определение с фотоионизационным детектированием ПДК [13, 14]
Хлороформ (3±1>10-3 - 610-2
Четыреххлористый углерод (6±1>10-4 - 6 10-3
Т рихлорэтилен (10±3>10-4 (7±2)-10-4 610-2
Т етрахлорэтилен (10±3>10-4 (10±3)^10-4 2^10-2
со
о,
о
СИ
с;
и
со
о.
о
ас
О)
ф
и
10
15
20
t, мин t, мин
Рис. 3. Хроматограммы экстрактов хлорорганических соединений из модельных растворов воды: а - при экстракции Удрг : ^воды = 1 : 1, б - при микроэкстракции с диспергированием хлорорганических соединений в водопроводной воде: 1 - хлороформ, 2 - четыреххлористый углерод, 3 - трихлорэтилен, 4 - тетрахлорэтилен
Практическое применение, подтверждение правильности определения примесей. В табл. 2 представлены результаты анализа образцов водопроводной воды города Нижнего Новгорода. Были идентифицированы: хлороформ, четыреххлористый углерод, трихлорэтилен, тетрахлорэ-тилен. Правильность полученных результатов подтверждали методом добавок, а также срав-
нением с данными, полученными в результате газохроматографического определения примесей с фотоионизационным детектором, при микроэкстракционном концентрировании примесей с диспергированием растворителя, с использованием в качестве экстрагента четыреххлористого углерода. Как видно из табл. 2, результаты определения примесей по нашей ме-
тодике статистически незначимо отличаются от результатов газохроматографического определения с фотоионизационным детектором. Это является подтверждением правильности разработанной нами методики.
Заключение
Капиллярный метод сбора экстракта позволяет использовать в качестве растворителей соединения с меньшей, чем у воды, плотностью. Эффективность концентрирования не уступает результатам, полученным при использовании экстрагентов с плотностью большей, чем плотность воды. Достигнутые значения коэффициентов концентрирования составили 63-289. Предлагаемая методика характеризуется экспрессностью, эффективностью и позволяет реализовать предел обнаружения на уровне 10-4-10-6 мг/л, что не уступает значениям, приводимым в отечественной и зарубежной литературе.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 11-03-00524-а).
Список литературы
1. Richardson S.D. // Trends Anal. Chem. 2003. V. 22. № 10. P. 666-684.
2. Кириченко В.Е., Первова М.Г., Пашкевич К.И. // Рос. хим. журн. (Журн. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2002. Т. XLVI. № 4. С. 18-24.
3. Luis J., Pavyn P., Martin S.H., Garcia Pinto C., Cordero B.M. // Anal. Chim. Acta. 2008.V. 629. P. 6-23.
4. Li Y., Zhang T., Liang P. // Anal. Chim. Acta. 2005. V. 536. P. 245-249.
5. Dubey D.K., Pardasani D., Gupta A.K., Palit M., Kanaujia P.K., Tak V. // J. Chromatogr. 2006. V. 1107. Р. 29-35.
6. Rezaee M. et al. // J. Chromatogr. A. 2006. V. 1116. № 1-2. P. 1-9.
7. Kokosa J.M., Przyjazny A., Jeannot M.A. Solvent microextraction: Theory and Practice // New Jersey: J. Wiley & Sons, 2009. P. 324.
8. Pena-Pereira F., Lavilla I., Bendicho C. // Spectrochim. Acta. Part B. 2009. V. 64. P. 1-15.
9. Rahnama Kozani R. et al. // Chromatographia.
2007. V. 66. P. 81-86.
10. Leong M-I., Huang S-D. // J. Chromatogr. A.
2008. V. 1211. P. 8-12.
11. Крылов В.А. и др. // Журн. аналит. химии. 2011. Т. 66. № 4. С. 341-360.
12. Девятых Г.Г. и др. // Высокочистые вещества. 1988. № 6. С. 129-131.
13. ГН 2.1.5.1315-03. Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования.
14. ГН 2.1.5.2280-07. Дополнения и изменения N 1 к гигиеническим нормативам «Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурнобытового водопользования. ГН 2.1.5.1315-03».
GAS CHROMATOGRAPHIC DETERMINATION OF ORGANOCHLORINE COMPOUNDS IN WATER WITH DISPERSIVE LIQUID-LIQUID MICROEXTRACTION PRECONCENTRATION
V.A. Krylov, L. V. Bochkareva, L.B. Nushtaeva, O.Yu. Chernova, V.F. Uryash
A new method is proposed to collect the extract during dispersive microextraction preconcentration with a solvent less dense than water. For the first time, «-hexane is proposed as an extractant for dispersion microextraction.
Keywords: microextraction preconcentration, chromatography, organochlorine compounds.
