CC BY
106
210
Химия
Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2014, № 1 (2), с. 210-213
УДК 543.05
ХРОМАТО-МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭФИРОВ о-ФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ В БУТИЛИРОВАННОЙ ВОДЕ ОТЕЧЕСТВЕННОГО И ЗАРУБЕЖНОГО ПРОИЗВОДСТВА
© 2014 г. В.А. Крылов12, В.В. Волкова1
Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского 2 Институт химии высокочистых веществ им. Г.Г. Девятых РАН, Н. Новгород
Поступила в редакцию 26.09.2013
Впервые проанализированы образцы отечественной бутилированной воды, проведено сравнение с образцами зарубежной бутилированной воды. Выявлены источники поступления о-фталатов в воду. С использованием разработанного авторами хромато-масс-спектрометрического определения диалкил-о-фталатов с микроэкстракцией с ультразвуковым диспергированием экстрагента достигнуты пределы обнаружения пяти о-фталатов 10-5 - 10-6 мг/л, что не уступает лучшим мировым результатам.
Ключевые слова: хромато-масс-спектрометрия, анализ воды, диспергирование экстрагента, пределы обнаружения.
Введение
Определение эфиров о-фталевой кислоты является важной аналитической задачей, так как эти соединения токсичны. Обычно эфиры о-фталевой кислоты поступают в пищевые продукты и воду из упаковочных материалов, а затем в организм человека. Низкомолекулярные о-фталаты, такие как диметилфталат (ДМФ) и диэтилфталат (ДЭФ), способны вызывать аллергические реакции, астму. о-Фталаты большей молекулярной массы (бис-(2-этил-гексил)фталат (ДЭГФ), бутилбензилфталат (ББФ), диизононилфталат (ДиНФ), диизоде-цилфталат (ДиДФ)) приводят к возникновению раковых опухолей, нарушению работы эндокринной системы и заболеваниям печени, почек, репродуктивных органов [1]. С 1999 года в Европейском союзе запрещено использование ДЭГФ, дибутилфталата (ДБФ) и ББФ, а ДиНФ, ДиДФ и динонилфталат (ДНФ) запрещено применять при изготовлении товаров для детей. С 2008 года ограничения введены в США [2]. Согласно установленным в России нормативам, контролировать содержание этих веществ нужно на уровне 10-4—10-7 масс.% [35]. Для определения таких концентраций наиболее часто используют высокочувствительный метод хромато-масс-спектрометрии в сочетании с предварительным концентрированием. В последнее время активно развиваются методы жидкостного микроэкстракци-
онного концентрирования, количество публикаций о применении жидкостно-жидкостной микроэкстракции постоянно растет, так как этот метод имеет ряд серьезных преимуществ над традиционной жидкостной макроэкстракцией. В настоящее время наиболее эффективным способом жидкостно-жидкостной микроэкстракции является микроэкстракция с ультразвуковым диспергированием экстрагента. Нами впервые в России разработано хромато-масс-спектрометрическое определение важнейших токсикантов - эфиров о-фталевой кислоты - из воды с предварительным концентрированием микроэкстракцией с ультразвуковым диспергированием экстрагента с плотностью меньшей, чем у воды. С использованием этого метода определения содержания о-фталатов проанализированы образцы бутилированной отечественной и зарубежной воды. Так как диалкил-о-фталаты широко распространены в окружающей среде, особое внимание уделяли доказательству правильности результатов анализа.
Экспериментальная часть
Реактивы. Использовали ДМФ («ч.») (ГОСТ 9657-61), ДЭФ («ч.») (ТУ 6-09-3663-74), ДБФ («ч.») (ГОСТ 2102-78), ДЭГФ («ч.») (ГОСТ 8728-88), ДНФ («ч. д. а.») (ТУ 6-092800-75); экстрагент — н-октан («х. ч.») (МРТУ 6-09-3748-74), очищенный рэлеевской дистил-
ляцией [6]; этанол (ГОСТ 51652-2000), очищенный ректификацией — диспергент для микроэкстракции с третьим компонентом [7].
Хромато-масс-спектрометрический анализ. Определение примесей проводили с помощью хромато-масс-спектрометра Focus DSQ II с квадрупольным масс-анализатором, энергия ионизирующих электронов составляла 70 эВ. Детектирование проводили в режиме селективного ионного мониторинга, по линиям масс-спектра, которые характеризовались максимальным соотношением сигнал/шум. Сканируемые ионы: m/z 163 - для диметилфталата, m/z 149 - для ди(н-бутил)фталата, динонилфталата и бис-(2-этилгексил)фталата. Для хроматографического разделения примесей использовали кварцевую капиллярную колонку RESTEC 800-356-1688 с химически привитой неподвижной фазой RTx-5 (30 м х 0.25 мм х 0.1 мкм). В качестве газа-носителя применяли гелий марки 60 (ТУ 0271011-45905715-02). Газохроматографическое разделение осуществляли в режиме программирования температуры: начальную температуру 50°С поддерживали в течение 1 мин, далее температуру колонки увеличивали со скоростью 40°С/мин до Т = 120°С, затем со скоростью 10°С/мин до 280°С, эту температуру поддерживали в течение 10 мин. Температура испарителя составляла 170°С, интерфейса хроматограф-масс-спектрометра -300°С. Поток газа-носителя через колонку составлял 1 мл/мин. Деление потока в первую минуту после дозирования не проводилось, а в дальнейшем составляло 1:10. Количественное определение примесей в экстракте проводили методом абсолютной градуировки по площадям пиков. Градуировочные зависимости строили при помощи образцов сравнения, которые готовили на основе н-октана в стеклянных ампулах с притертыми пробками. Погрешность взвешивания исходных веществ и растворов составляла 0.0001 г (весы Shimadzu aux 220). Диапазон
концентрации растворов сравнения составлял 1-10-8 - 110-3 масс.%.
Микроэкстракция. Подробно процессы микроэкстракции с ультразвуковым диспергированием, а также с диспергированием третьим компонентом описаны нами в ранее опубликованной работе [8].
Коэффициенты концентрирования примесей рассчитывали по формуле
С
К = С0, (1)
С
Св
где С0 - концентрация примеси в органическом экстракте, а Св - концентрация примеси в исходном водном растворе. Анализ экстракта проводили при соотношении объемов воды и экстрагента 1:1.
Оптимальные условия микроэкстракции с ультразвуком: время облучения ультразвуком — 4 мин, скорость центрифугирования — 6000 об/мин, время центрифугирования — 3 мин, без добавки соли. Также была выбрана оптимальная форма емкости для микроэкстракции. Для доказательства правильности анализа осуществляли проверку чистоты экстрагента и составляли материальный баланс системы.
Результаты и их обсуждение
Аналитические характеристики методики. Рассчитанные коэффициенты концентрирования примесей и пределы обнаружения представлены в табл. 1.
Как видно из таблицы, диспергирование с ультразвуком более эффективно, чем при помощи диспергента. Это связано с тем, что добавка диспергента увеличивает растворимость органических примесей в воде. Метод капельной микроэкстракции из-за небольшой поверхности массообмена также уступает микроэкстракции с ультразвуковым диспергированием экстрагента. Это же подтверждают литературные источники [9, 10].
Коэффициенты концентрирования, Смин (1:1), Смин, дисп и ПДК исследованных примесей (n = 3, P = 0.95) при диспергировании ультразвуком и третьим компонентом-диспергатором (этанолом)
Таблица 1
К Смин (1-1), мг/л С ^мин , дисп, мг/л ПДК, мг/л [3-5]
Примесь ультра- диспергатор - ультра- диспергатор -
звук этанол звук этанол
ДМФ 60±5 40±5 210-3 310-5 510-5 310-1 510-1
ДЭФ 150±10 70±6 110-3 610-6 110-5 3
ДБФ 260±20 150±12 410-3 210-5 310-5 210-1
ДЭГФ 290±20 220±18 410-3 110-5 2-10-5 810-3 610-3
ДНФ 310±30 240±20 210-3 610-6 810-6 -
212
В.А. Крылов, В.В. Волкова
Таблица 2
Результаты определения о-фталатов в воде (n = 3, P = 0.95)
Водный образец Содержание примеси, мг/л-103
ДМФ ДЭФ ДБФ ДЭГФ ДНФ
Водопроводная, отбор сразу после открытия крана <3 10-2 <6 10-3 5±1 2.0±0.3 3.0±0.6
Водопроводная, через 30 мин после открытия крана <3 10-2 <6 10-3 <2 10-2 <110-2 <6 10-3
Бидистиллированная вода <3 10-2 <6 10-3 <2 10-2 <110-2 <6 10-3
'«Святой источник» <3 10-2 <6 10-3 <2 10-2 <110-2 <6 10-3
«Сарова» <3 10-2 <6 10-3 <2 10-2 <110-2 <6 10-3
1 «Я» <3 10-2 <6 10-3 0.08±0.01 2.1±0.2 <6 10-3
«Шишкин лес» <3 10-2 <6 10-3 0.40±0.04 1.8±0.3 <6 10-3
«Архыз» <3 10-2 <6 10-3 0.10±0.01 1.5± 0.2 <6 10-3
'«Valon» (Германия) <3 10-2 <6 10-3 <2 10-2 <110-2 <6 10-3
'«Re:newal premium spring water» (США) <3 10-2 <6 10-3 <2 10-2 <110-2 <6 10-3
«Novelle» (Финляндия) <3 10-2 <6 10-3 <2 10-2 <110-2 <6 10-3
«Aquador» (Дания) <3 10-2 <6 10-3 <2 10-2 <110-2 <6 10-3
2«Farris» (Норвегия) <3 10-2 <6 10-3 <2 10-2 <110-2 <6 10-3
2«Ramlosa» (Швеция) <3 10-2 <6 10-3 <2 10-2 <110-2 <6 10-3
1 Бутилированная негазированная вода;
2 бутилированная газированная вода.
Как видно из табл. 1, пределы обнаружения, полученные нами с ультразвуковым диспергированием экстрагента, на несколько порядков ниже ПДК. Это делает возможным установление источников загрязнения и осуществление прогнозирования развития экологической ситуации задолго до критической.
Анализ реальных образцов. Разработанный нами метод применен для анализа отечественной и зарубежной бутилированной воды, а также питьевой водопроводной. Результаты представлены в табл. 2.
Образцы газированной воды перед анализом были дегазированы под действием вакуума.
о-Фталаты были обнаружены нами в следующих образцах бутилированной воды: «Я», «Шишкин лес», «Архыз». Наиболее вероятным источником поступления эфиров о-фталевой кислоты в бутилированную воду являются пластифицированные уплотнения для крышек. Это подтверждают патентные документы [11, 12], согласно которым вставки для крышек изготавливаются из полимеров (ПВХ, ПВА, полистирола, поликарбоната, полиэфиров и т.д.), пластифицированных эфирами о-фталевой кислоты. К примеру, ПВХ-материал для уплотнений содержит 35% бис-(2-этилгексил)фталата [1]. Наши исследования с использованием тетра-хлорметана для проведения экстракции из полимерных вставок для бутылок также показали,
что в их состав входит более 10% бис-(2-этилгексил)фталата и дибутилфталата.
о-Фталаты обнаружены нами также в водопроводной воде, отобранной сразу после открытия водопроводного крана. Возможным источником поступления диалкилфталатов в водопроводную воду могут быть пластифицированные резиновые уплотнения кранбуксов или гибкие соединительные шланги. Устранить о-фталаты, накопившиеся в застойных зонах, возможно сливанием из крана первых порций воды (200-400 мл). Это подтверждают приведенные в табл. 2 результаты анализа водопроводной воды, отобранной сразу после открытия крана.
Заключение
Проведен анализ различных образцов бути-лированной воды на содержание пяти о-фталатов с использованием разработанного хромато-масс-спектрометрического метода определения с микроэкстракцией с ультразвуковым диспергированием экстрагента. Установлено, что диалкил-о-фталаты поступают в бутилированную воду из пластифицированных уплотнений для крышек. Достигнуты пределы обнаружения эфи-ров о-фталевой кислоты на уровне 10° - 10-6 мг/л, что говорит о высокой чувствительности разработанного метода определения о-фталатов.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ 11-03-00524-а «Разработка высокоэффективного жидкофазного микроэкстракционного концентрирования примесей нанодиспергиро-ванным экстрагентом».
Список литературы
1. Gomez-Hens A., Aguilar-Caballos M.P. // Trends in Analytical Chemistry. 2003. V. 22. № 11. P. 847-857.
2. Jan K., Rebecca J.D. // Toxicology. 2010. V. 271. № 3. P. 73-82.
3. ГН 2.1.5.1315-03. Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования. Гигиенические нормативы. М.: Санэпидслужба, 2003. 77 с.
4. ГН 2.2.5.1313-03. Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны. М.: Санэпидслужба, 2003. 161 с.
5. ГН 2.1.6.695-98. Предельно допустимые концентрации (ПДК) загрязняющих веществ в атмо-
сферном воздухе населенных мест. М.: Санэпидслужба, 1998. 36 с.
6. Зельвенский Я.Д., Титов А.А., Шалыгин В.А. Ректификация разбавленных растворов. Л.: Химия, 1974. 15 с.
7. Девятых Г.Г., Мурский Л.Г., Логинов А.В. и др. Очистка этилового спирта ректификацией в режиме эмульгирования // Высокочистые вещества. 1988. № 6. С. 129-131.
8. Крылов В.А., Волкова В.В., Мосягин П.В. // Вода: химия и экология. 2013. № 6. С. 85-92.
9. Liang P., Xu J., Li Q. // Anal. Chim. Acta. 2008. V. 609. № 1. P. 53-58.
10. Xu J., Liang P., Zhang T. // Anal. Chim. Acta. 2007. V. 597. № 1. P. 1-5.
11. Пат. 2179563 РФ. Вспененные прокладки, получаемые из гомогенных олефиновых полимеров / Маркович Р.П., Веетен А.Р.; заявлено 21.02.1997; опубл. 20.002.2002.
12. Пат. 2230089 РФ. Полимерная олефиновая композиция для крышек для бутылок (варианты), крышка, изготовленная из нее, способ получения такой крышки, бутылка, закрываемая такой крышкой / Сильвио П., Райнер Ш., Антонелла А.; заявлено 10.08.2002; опубл. 10.06.2004.
GAS CHROMATOGRAPHY-MASS SPECTROMETRY DETERMINATION OF o-PHTHALIC ACID ESTERS IN DOMESTIC AND FOREIGN BOTTLED WATER
V.A. Krylov, V.V. Volkova
Domestic bottled water samples have first been analyzed and compared with foreign ones. The sources of o-phthalates in water are found. Gas chromatography-mass spectrometry determination of o-phthalates using microextraction with ultrasonic dispersion of the extragent developed by the authors has made it possible to achieve the detection limits of five o-phthalates at the level of 10-5-10-6 mg/l, which is not inferior to the world's best results.
Keywords: gas chromatography-mass spectrometry, water analysis, dispersion of extractant, detection limits.
References
1. Gomez-Hens A., Aguilar-Caballos M.P. // Trends in Analytical Chemistry. 2003. V. 22. № 11. P. 847-857.
2. Jan K., Rebecca J.D. // Toxicology. 2010. V. 271. № 3. P. 73-82.
3. GN 2.1.5.1315-03. Predel'no dopustimye koncentracii (PDK) himicheskih veshhestv v vode vodnyh ob#ektov hozjajstvenno-pit'evogo i kul'turno-bytovogo vodopol'zovanija. Gigienicheskie normativy. M.: Sanjepidsluzhba, 2003. 77 s.
4. GN 2.2.5.1313-03. Predel'no dopustimye koncentracii (PDK) vrednyh veshhestv v vozduhe rabochej zony. M.: Sanjepidsluzhba, 2003. 161 s.
5. GN 2.1.6.695-98. Predel'no dopustimye koncentracii (PDK) zagrjaznjajushhih veshhestv v atmosfernom vozduhe naselennyh mest. M.: Sanjepidsluzhba, 1998. 36 s.
6. Zel'venskij Ja.D., Titov A.A., Shalygin V.A. Rektifikacija razbavlennyh rastvorov. L.: Himija, 1974. 15 s.
7. Devjatyh G.G., Murskij L.G., Loginov A.V. i dr. Ochistka jetilovogo spirta rektifikaciej v rezhime jemul'girovanija // Vysokochistye veshhestva. 1988. № 6. S. 129-131.
8. Krylov V.A., Volkova V.V., Mosjagin P.V. // Voda: himija i jekologija. 2013. № 6. S. 85-92.
9. Liang P., Xu J., Li Q. // Anal. Chim. Acta. 2008. V. 609. № 1. P. 53-58.
10. Xu J., Liang P., Zhang T. // Anal. Chim. Acta. 2007. V. 597. № 1. P. 1-5.
11. Pat. 2179563 RF. Vspenennye prokladki, polu-chaemye iz gomogennyh olefinovyh polimerov / Marko-vich R.P., Veeten A.R.; zajavleno 21.02.1997; opubl. 20.002.2002.
12. Pat. 2230089 RF. Polimernaja olefinovaja kompozicija dlja kryshek dlja butylok (varianty), kryshka, izgotovlennaja iz nee, sposob poluchenija takoj kryshki, butylka, zakryvaemaja takoj kryshkoj / Sil'vio P., Rajner Sh., Antonella A.; zajavleno 10.08.2002; opubl. 10.06.2004.
