CC BY
23
УДК 661.143+543.51
Е.Н.Можевитина, А.Г.Чередниченко*, И.Х.Аветисов
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская пл., д.9 *e-mail: san@rctu.ru
ПРИМЕНЕНИЕ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКИХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА ДЛЯ КОЛИЧЕСТВЕННОЙ ОЦЕНКИ СОСТАВА НЕОРГАНИЧЕСКИХ ПРИМЕСЕЙ В ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ МАТЕРИАЛАХ НА ОСНОВЕ ЕВРОПИЯ
Рассмотрена возможность использования хроматографических и масс-спектрометрических методов для анализа органических комплексов европия. Для определения количества и состава неорганических примесей в электролюминесцентных материалах на основе координационных соединений европия был предложен метод масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой с использованием системы микроволнового разложения пробы. Ключевые слова: электролюминесценция, анализ люминофоров, масс-спектрометрия, координационные соединения европия, ОСИД-устройства
В процессе промышленного производства органических светоизлучающих устройств (ОСИД) методом вакуумного термического испарения происходит создание конечного изделия в виде многослойной, наноразмерной пленочной структуры [1-3]. Использование высокочистых электролюминесцентных
материалов в производстве ОСИД-устройств является залогом получения качественной продукции. В отличие от неорганических люминофоров многие органические материалы способны активно взаимодействовать с кислородом воздуха и давать продукты окисления, которые могут существенно снизить их чистоту и технические характеристики конечного ОСИД-устройства. Известно также, что деградация органических материалов, загрязненных примесями может происходить быстрее, чем высокочистых препаратов [1-3].
Традиционным методом оценки химической чистоты коммерческого органического или металлорганического люминофора являются данные высокоэффективной жидкостной хроматографии (HPLC) [4-5]. При этом следует отметить, что данный метод анализа рассчитан на определение органических примесей и его точность даже для современных приборов составляет ± 0,5 % масс. Таким образом, достоверность определения показателей чистоты анализируемого эмиссионого материала по органическим примесям составляет не более 99,50 % масс., чо не соответствует современным требованиям. Ссодержание и состав неорганических примесей при этом остается неизвестным. Поэтому HPLC-анализ в большинстве случаев не может быть использован для получения достоверной информации о качестве электролюминесцентных материалов. Таким образом, для работы с электролюминесцентными соединениями
необходимо иметь комплекс оперативных методов контроля, позволяющих получать достоверные данные о качестве анализируемого образца
люминофора и выдавать заключение о его пригодности для использования в
технологическом процессе до момента изготовления тестовых ОСИД-структур.
Благодаря высокой интенсивности и эффективности люминесценции,
координационные соединения европия с органическими лигандами активно используются в органической электронике и других областях техники [1-5]. Трудности аналитического определения показателей чистоты этих материалов заключается в невозможности использования хроматографических методов анализа. Было выяснено, что в отличие от координационных соединений иридия и многих других металлов, органические эмиссионные соединения европия разлагаются при попытке проведения их хроматографической очистки или анализа. В результате на выходе из колонки детектируются только органические лиганды. Поэтому использование HPLC- и LCMS-анализов (высокоэффективная жидкостная хроматография и жидкостная хромато-масс-спектрометрия)
становится невозможным.
Для определения количественного содержания и состава неорганических примесей в образцах электролюминесцентных материалов на основе координационных соединений европия с органическими лигандами нами был использован метод масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ICP-MS). В настоящее время ICP-MS анализ широко применяется для установления количественного состава примесей в образцах неорганических материалов различного назначения [6]. Высокая чувствительность метода и возможность определения практически всех элементов периодической системы делает этот анализ надежным инструментом для оценки качества испытываемых образцов неорганических люминофоров. Однако специфика ОСИД-технологии предполагает использование органических и координационных соединений металлов для формирования светоизлучающих
структур. Поэтому стандартная методика измерений для использования в этой области дополнена и усовершенствована.
Дело в том, что все элементы, содержание которых превышает 1,0 % масс. воспринимаются при ICP-MS анализе как основные (базовые) и их точное содержание не осуществляется. Для органических и координационных соединений к ним относятся углерод, водород, азот, кислород, сера и некоторые другие элементы, входящие в состав конкретного соединения. Существенные трудности с органическими соединениями возникают также в процессе пробоподготовки. Все органические люминофоры плохо растворяются в воде и водных растворах кислот, которые используются для подготовки проб к анализу. Поэтому их разложение в азотной кислоте часто происходит в неполной мере и в 5-10 раз медленнее, чем в случае неорганических веществ. Существенно ускорить процесс анализа ОСИД-материалов позволило использование системы микроволнового разложения проб. Для проведения анализов использовали масс-спектрометр с системой активации пробы индуктивно связанной плазмой "NexION 300(d/s)" фирмы "Perkin Elmer instruments" (США) с системой вскрытия пробы Berghof Microwave Digestion System speedwave four (фирмы Bergof, США). Посуда для проведения анализов была изготовлена из тефлона. В результате адаптированная к ОСИД-материалам методика позволяет определять концентрацию всех элементов в анализируемой пробе за исключением вышеуказанных с пределом обнаружения на уровне 10-8- 10 -9 % масс.
Разработанная методика определения неорганических примесей в образцах органических электролюминесцентных
материалов была зарегистрирована и аттестована в РХТУ им. Д.И.Менделеева под номером МВИ-005-2014 от 07.03.2014 г и активно используется при проведении экспериментов по исследованию свойств органических электролюминесцентных материалов.
Так использование ICP-MS анализа в процессе очистки разнолигандных комплексов европия с 1,10-фенантролином, дибензоилметаном и теноилтрифторацетоном позволило определить динамику поэтапного распределения примесей (табл.1). В результате было показано, что для достижения содержания основного вещества более 99,95 % масс. по неорганическим примесям необходимо использовать двойную
перекристаллизацию электролюминесцентного материала из смеси этилацетата с этиловым спиртом.
При облучении порошков синтезированных люминофоров в УФ-свете наблюдалась интенсивная фотолюминесценция в красной области спектра (рис.1).
Таблица 1. Результаты анализов 1,10-фенантролин-три-(бензоилфенилацетоната) европия (БФАЕ) методом ICP-
MS.
Элементы Содержание, % масс.
до очистки первая перекристаллизация вторая перекристаллизация
Li 2,43E-04 3,55E-05 3,17E-05
Na 4,72E-01 2,15E-03 7,17 E-04
Al 8,17E-03 2,21E-03 2,05E-03
K 4,22E-06 1,12E-07 1,01E-07
Fe 1,51E-05 2,15E-06 1,32E-06
Zn 1,20E-06 1,05E-07 1,00E-07
As 9,88E-01 7,95E-02 4,12E-02
Se 4,05E-07 1,10E-07 1,05E-07
Y 8,62 E-05 6,16 E-05 5,35 E-05
La 6,44E-05 4,17E-05 4,05E-05
Ce 5,62 E-03 1,14 E-03 1,03 E-03
Pr 4,72E-06 2,87E-06 2,55E-06
Nd 2,88E-06 1,61E-06 1,41E-06
Sm 8,68E-04 4,51E-04 4,15E-04
Gd 3,15Е-04 2,81Е-04 2,61Е-04
Tb 2,72E-04 1,07E-04 1,01E-04
Dy 2,12E-05 1,01E-05 1,00E-05
Ho 2,05E-05 1,70E-05 1,43E-05
Er 2,17E-04 1,77E-04 1,51E-04
Tm 2,51E-03 1,54E-03 1,37E-03
Yb 2,42E-07 1,10E-07 1,02E-07
Lu 2,44E-06 8,44E-07 8,12E-07
Ta 2,87 E-07 2,28 E-07 2,05 E-07
Содержа-
ние ве-
щества, 98,5218 99,9120 99,9525
% масс.
Шаш
жаЮ
Ж. Ч
а)
б)
Рис.1. Микрофотографии порошка 1,10-фенантролин-три-(бензоилфенилацетоната) европия после очистки в отраженном свете (а) и при облучении УФ-светом с длиной волны 365 нм (б).
Таким образом по показателям чистоты и примесному составу полученные нами образцы органических люминесцентных материалов соответствуют требованиям, предъявляемым к
соединениям, используемым в производстве ОСИД-устройств.
Можевитина Елена Николаевна - к.х.н., старший научный сотрудник кафедры химии и технологии кристаллов РХТУ им. Д.И.Менделеева, Россия, Москва
Чередниченко Александр Генрихович - к.х.н., ведущий научный сотрудник кафедры химии и технологии кристаллов РХТУ им. Д.И.Менделеева, Россия, Москва
Аветисов Игорь Христофорович - д.х.н., профессор, заведующий кафедрой химии и технологии кристаллов РХТУ им. Д.И.Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. М.Н.Бочкарев, А.Г.Витухновский, М.А.Каткова. Органические светоизлучающие диоды (OLED). Н.Новгород.: Деком., 2011. 359 с.
2. Liu Xingwang, Wang Na, Suo Quanling Synthesis and luminescence of rare earth ternary complexes consisting of Eu(III), P-diketones and 1,10-phenantroline // J. of RE 2009. V.26. P.778-781.
3. А.Ю.Зиновьев, А.Г.Чередниченко, И.Х.Аветисов. Технология органических электролюминесцентных устройств. Теоретические основы и материалы. М.: изд. РХТУ им.Д.И.Менделеева. 2010. 62 с.
4. F.So. Organic electronics. Materials. Processing. Devices and Application. New York.: CRC Press. 2010. 568 р.
5. В.В.Баюшева, О.А.Белозерова, А.Г.Чередниченко. Синтез и люминесцентные свойства комплексов редкоземельных металлов (РЗМ) с замещеным 1, 10-фенантролином и Р-дикетонами. // Успехи в химии и химической технологии. 2014. Т. XXVIII. Вып. 6. С. 16 - 18.
6. В.П.Васильев. Аналитическая химия. Кн.2.Физико-химические методы анализа. М.: Дрофа., 2002. 384 с.
MozhevitinaElenaNikolaevna, _ Cherednichenko Aleksandr Genrihovich*, Avetissov Igor Christophorovich
D.I.Mendeleyev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia *e-mail: san@rctu.ru
DETERMINATION OF INORGANIC IMPURITIES BY THE METHODE MASS-SPECTROMETRY IN THE ELECTROLUMINESCENT COMPAUNDS OF EUROPIUM
Abstract
The use of chromatographic and mass spectrometric methods for analysis of europium complexes have been studied. The method of ICP mass spectrometry with microwave decomposition of samples for analysis inorganic impurities was proposed.
Keywords: electroluminescence, analysis of luminophores, mass spectrometry, europium complexes, OLED
