УДК 661.715.352
А.С. Дыкман1, П.Ю. Леонтьев2, А.В. де Векки3
ХИМИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ ПОБОЧНЫХ ПРОДУКТОВ ПРОИЗВОДСТВА 4,4-ДИМЕТИЛ -1,3-ДИОКСАНА
Научно-производственное объединение «ЕВРОХИМ», 197341, Санкт-Петербург, Коломяжский пр., 27, лит. «А»; ФГУП «Научно-исследовательский институт синтетического каучука им. акад. С.В. Лебедева», 198035, Санкт-Петербург, Гапсальская ул., 1
Рассмотрены направления химических превращений в процессе взаимодействия изобутилена и формальдегида, приводящие к образованию наряду с целевым 4,4-диметил-1,3-диоксаном побочных продуктов реакции Принса. Основными побочными продуктами являются диоксановые спирты, линейные формали и пираны. Второстепенные реакции реализуются в результате процессов конденсации с формальдегидом, ацетализации, а также гидро- и дегидратации интермедиатов.
Ключевые слова: реакция Принса, 4,4-диметил-1,3-диоксан, диоксановые спирты, формали, пираны, формальдегид, дио-лы, конденсация, дегидратация, побочные продукты.
По одному из основных современных методов изопрен, являющийся мономером для производства синтетического каучука, получают на основе изо-бутилена и формальдегида. Первая стадия такого процесса (реакция Принса [1]) приводит к образованию 4,4-диметил-1,3-диоксана и сопровождается рядом побочных реакций. Знание химического состава побочных продуктов является важным этапом на пути совершенствования основного процесса и может развиваться одновременно по двум направлениям: корректировка технологических параметров и разработка методов квалифицированного использования индивидуальных компонентов. Последнее направление существенным образом влияет на технико-экономические показатели процесса в целом [2].
Побочные реакции условно можно разделить на три группы [3].
1. Реакции, в которых независимо друг от друга участвуют исходные реагенты - гидратация и ди-меризация олефина, полимеризация формальдегида с образованием триоксана и т. д. К этой группе также относится катализируемая кислотой реакция Канниц-царо-Тищенко, в процессе которой формальдегид превращается в метанол и муравьиную кислоту.
2. Взаимодействие формальдегида с продуктами его конденсации с изобутиленом, осуществляемое, главным образом, как присоединение по ненасыщенной углерод-углеродной связи. В меньшей степени протекают реакции присоединения формальдегида к гидрок-сильным группам. В первом случае, в конечном счете, образуются замещенные 1,3-диоксаны, во втором - симметричные или несимметричные линейные фор-мали.
3. Превращения продуктов, протекающие без участия формальдегида, например, дегидратация спиртов, образование простых эфиров, изомеризация непредельных соединений и т. д.
В случае присутствия в углеводородном сырье н-бутиленов и дивинила они конденсируются с формальдегидом с образованием новых побочных продуктов.
В отличие от изобутилена, побочные реакции самого формальдегида, без участия других веществ, не играют существенной роли в условиях синтеза 4,4-ди-метил-1,3-диоксана. В составе продуктов реакции практически отсутствуют полимеры формальдегида и обнаружены только незначительные количества муравьиной кислоты, метанола и метилформиата [2].
Основная масса высококипящих побочных продуктов (ВПП) образуется по реакциям 2-й группы, среди которых важнейшую роль играет конденсация формальдегида с ненасыщенными амиленовыми спиртами [4-7]. Последние, будучи бифункциональными соединениями, в принципе, могут образовывать в результате этой реакции как замещенные 1,3-диоксаны (продукты присоединения формальдегида по двойной связи), так и ненасыщенные ациклические формали или полуфор-мали (продукты взаимодействия формальдегида с гид-роксильными группами спиртов). Поскольку основность кислородного атома в молекуле спирта выше, чем основность ненасыщенной связи, можно было ожидать преимущественного образования линейных ненасыщенных формалей. Однако в составе продуктов синтеза 4,4-диметил-1,3-диоксана не обнаружено даже следов ациклических формалей ненасыщенных спиртов.
Рассмотрим возможные превращения изоами-леновых спиртов на примере 3-метил-3-бутен-1-ола (1), 3-метил-1-бутен-3-ола (2) и 3-метил-1-бутин-3-ола (з), которые могут быть описаны следующими схемами.
1 Дыкман Аркадий Самуилович, д-р техн. наук, заведующий лабораторией ФГУП «НИИСК», генеральный директор НПО «ЕВРОХИМ», e-mail: traffic@peterlmk.ru
2 Леонтьев Павел Юрьевич, мл. научн. сотр., аспирант НПО «ЕВРОХИМ», e-mail: 1988leontev1988@mail.ru;
3 де Векки Андрей Васильевич, д-р хим. наук, профессор, гл. научн. сотр. НПО «ЕВРОХИМ», e-mail: gertsog5000@yandex.ru
Дата поступления - 17 марта 2014 года
h2c=c—ch2—ch2oh + ch2o ■
1 ¿h
ch2o, h+ - h2o
h2c—c—ch2—ch2och2oh
Ch3
[(3-метилбут-3-ен-1-ил)окси]метанол (полуформаль 3-метил-3-бутен-1-ола)
ch2ch2oh
ch3
hoch2—ch2—c—ch2—ch2oh
Oh '
4
Образование ацеталей является обратимым процессом, в то время как конденсация формальдегида с олефинами практически необратима. В результате спирт (1) полностью превращается в 3-метил-1,3,5-пентантриол (4) и 4-метил-4-(2-оксиэтил)-1,3-диоксан (5).
В результате аналогичных реакций спирта (2) образуется, по данным ЯМР спектроскопии, через 4-метил-1,3,4-пентантриол (6) 5-(2-окси-2-пропил)-1,3-диоксан (7). Такая же схема характерна и для превращения спирта (3) в 4,4-диметил-5-оксиметил-1,3-диоксан (9) через 3-метил-(2-оксиметил)-1,3-бутандиол (в).
oh
h3c—c—ch=ch2 + ch2o ¿h3
2
h2o, h+
ch3 ch3—c—i
oh
ch2o h3c—c—ch3
l3—c—ch—ch2—ch2oh -
oh oh
6
h3c—c=ch—ch2oh + ch2o .
„ CH3
h2o, h+
ch3
ch3—c—ch—ch2oh
Oh Ch2oh 8 2
ch2o hoch2
,c—ch—ch,oh
А
H3C4 + /
hc
h3c'I
В
c—ch—choh
Дальнейшее рассмотрение химизма образования побочных продуктов удобно проиллюстрировать схемой 1.
OH
H3C—C—CH=CH2 Ch3 2 - H2O
H2C=C—CH=CH2
CH3
H3C—C—CH—CH2OH
OH
H3C—C—CH3
Ch
HOH2c' ^CHjOH 20
H3C-C=CH2
Ch
HOHjC' ^ch2OH 21
Г^сн=с:
CH2O
- H2O
H3C—C—CH
Основным компонентом в смеси трех диоксано-вых спиртов является спирт (5), содержание которого составляет 60-70 % от общей суммы изомеров.
Из сопоставления структурных формул изобу-тилена и трех изомерных изоамиленовых спиртов (1-3) следует, что при прочих равных условиях, скорость взаимодействия последних с формальдегидом ниже, чем изобутилена, поскольку -/-эффект гидроксильной группы в данном случае несколько понижает основность непредельной связи. При изучении кинетики рассматриваемых реакций установлено, что они относятся к числу реакций второго порядка, и скорость взаимодействия ненасыщенных спиртов с формальдегидом убывает в последовательности (усл. ед.): 3 (10,0) > 1 (2,6) > 2 (1,0).
Порядок снижения реакционной способности изоамиленовых спиртов симбатен соответствующей последовательности, выявленной в другой электрофильной реакции в данном процессе - гидратации спиртов в 3-ме-тил-1,3-бутандиол [6].
Экспериментально обнаружено, что скорость реакции убывает с уменьшением числа метильных групп у активного центра карбкатионов, образующихся, соответственно, из соединений (3) - А, (1) - Б, (2) - 6:
Схема 1. Химизм образования побочных продуктов синтеза 4,4-диметил-1,3-диоксана
Образованию всех ВПП предшествует взаимодействие формальдегида с непредельными спиртами. Большая часть соединений, приведенных на схеме 1, является производными спирта (1). При реакции последнего с формальдегидом предполагается образование трех продуктов: 3-метил-1,3,5-пентантриола (10) и двух гипотетических непредельных гликолей - 3-гидроксиэтил-3-бутен-1-ола (11) и 3-метил-2-пентен-1,5-диола (12). По-видимому, образование этих соединений следует рассматривать (по аналогии с соответствующей реакцией изобутилена) как результат реализации трех возможных направлений стабилизации карбкатиона (А), возникающего при конденсации (1) с формальдегидом. Триол (10) образуется при присоединении к карбониевому центру (А) молекулы воды; ненасыщенные гликоли (11 и 12) - при отщеплении протона от метильной и метиленовой групп, соответственно. Гликоль (12), обладая аллильной структурой, изомеризуется в первично-третичный ненасыщенный диол 3-метил-1-пентен-3,5-диол (13). Соединения (11) и (12) могут быть получены и при частичной дегидратации триола (10). При отщеплении по Гофману образуется соединение (11), а при дегидратации по Зайцеву - (12).
В молекуле (10) имеются гидроксильные группы, находящиеся в положениях 1,3,5, поэтому она может образовать циклический формаль 4-метил-4-(2-оксиэтил)-1,3-диоксан (5) при взаимодействии с формальдегидом, и дегидратироваться, давая 4-окси-4-метилтетрагидропи-ран (14). Повышенная реакционная способность триола приводит к тому, что в реакционной смеси обнаружены только незначительные количества соединения (10). Соотношение между выходом (5) и (14) зависит от условий реакции и, прежде всего, от концентрации формальдегида в растворе. В составе ВПП промышленного процесса превалирует соединение (5).
При конденсации спирта (3) с формальдегидом, в соответствии со схемой 1, образуются два гипотетических продукта: трехатомный спирт 3-метил-2-оксиметил-1,3-бутандиол (20) и ненасыщенный гликоль 3-метил-2-окси-метил-3-бутен-1-ол (21). Образование последнего можно рассматривать как результат стабилизации промежуточного карбониевого иона (Б) путем отщепления протона от
h
3
CH O
CH O
HO
ch o
h
ho
ch
CH O
5
15
CH2O
- HO
25
OH
H3C-C=CH
HOCH
- HO
H2O
24
22
23
CH O
HO
OH
H3C—C—CH2CH2OH
CH2O
HC
HO
27
7
- ho
9
hc
hc +
2---2
метильной группы в а-положении к карбониевому центру. Из триола (20) могут быть получены два циклических формаля (22) и (23). В результате ацетализации соединения (21) образуется 5-(1-пропен-2-ил)-1,3-диоксан (24); тот же продукт получается и при дегидратации (23).
Соединения (14), (15) и (18) могут быть получены не только из гипотетических ненасыщенных гликолей (11), (12), (13), но и другим путем. Так, при дегидратации пи-ранового спирта (14) в соответствии с правилом Зайцева образуется 4-метил-5,6-дигидро-а-пиран (15). При ином направлении дегидратации спирта (14) получается 4-ме-тилентетрагидропиран (18):
Н(Х_СНз н2о
6=НОоС
СН-,
Сн
НО—С—СН3
Сн2 Сн,он
СН2О - Н2О
15
14
Н2С=С—СН2—СН2ОН
Сн, 1
СН2ОН
Сн
СН2ОН
Сн Н2О СН2
^СН^ > НО—С—СН
Сн2 - Н2О С]
Сн
1
С
2
И2ОН 10
СН2ОН
- Н2О Сн2
-»- С=СН2
' Н2О С]
С.
2
'Н2ОН
I н с ОН СН3
¿=нзсо о
Чо^ - Н2О Чо^ ^
ОО
У5"
СН,
25
Непредельные соединения (15), (18), (24) являются источником получения ряда ВПП с большим молекулярным весом. Вступая в конденсацию с формальдегидом, они через промежуточную стадию 1,3-гликолей, из которых удалось выделить 4-метил-4-окси-3-оксиметилтетрагидропиран (16), превращаются в соответствующие 1,3-диоксаны: 10-метил-1,3,7-триоксапергидронафталин (метилпирандиоксан) (17), 1,3,9-триоксаспиро[5,5]ундекан (пиранилдиоксан) (19), 4-ме-тил-4-(1,3-диоксан-5-ил)-1,3-диоксан (27).
Побочные реакции при синтезе 4,4-диметил-1,3-ди-оксана не исчерпываются превращениями, представленными на схеме 1. В составе продуктов реакции обнаружено также некоторое количество симметричных и асимметричных формалей первичных спиртов и простых эфиров. Доля этих веществ в общей сумме ВПП, как правило, не очень велика.
Авторам работы [9] удалось выделить и идентифицировать следующие продукты.
1. Формали диоксановых спиртов. Фракция, полученная при разгонке самых высококипящих побочных соединений, не растворимых в воде, представляет собой смесь следующего состава:
а) симметричный формаль диоксанового спирта (5) -1,7-бис(4-метил-1,3-диоксан-4-ил)-3,5-диоксагептан - 54 % мас.
сн н с
сн—сн—о—сн^о—сн—сн:
-о
о-
б) симметричный формаль диоксанового спирта (22) - 1,5-бис(4,4-диметил-1,3-диоксан-5-ил)-2,4-диоксапентан - 6 % мас.
сн,
\
\ ^сн, о—v 3
)—сн—о—сн—о—сн:
»—'
в) смешанный формаль двух первичных диоксановых спиртов (5) и (22) - 1-(4-метил-1,3-диоксан-4-ил)-6-(4,4-диметил-1,3-диоксан-5-ил)-2,4-диоксагексан - 38 % мас.
Соединение (15) можно рассматривать и как результат присоединения формальдегида к изопрену в положение 1,4, а 4-метил-4-винил-1,3-диоксан (25) может быть получен при присоединении 2 молей формальдегида по связи 1,2. Однако в условиях синтеза 4,4-диме-тил-1,3-диоксана изопрена образуется очень мало. Более вероятно, что основное количество (25) получается не за счет превращений спирта (2) или (13), а при дегидратации (5) [5]:
\,сн
)—сн—о—сн—о—сн—сн
2. Формали, образованные метанолом. Метанол, содержащийся в исходном формалине или получившийся по реакции Канниццаро-Тищенко, образует несколько формалей:
а) метилаль (диметоксиметан) СН2(ОСН3)2, постоянно обнаруживаемый в органическом слое реакционной жидкости;
б) смешанный формаль метанола и триметилкар-бинола - трет-бутоксиметоксиметана (СН3)3С-О-СН2-ОСН3, выделенный из легкокипящей фракции не растворимых в воде побочных продуктов. ИК спектр выделенного соединения идентичен спектру формаля, полученного при взаимодействии триметилкарбинола и хлорметоксиметана в пиридине;
в) смешанные формали метанола и двух первичных диоксановых спиртов (5) и (22), выделенные из фракции наиболее высококипящих побочных продуктов:
- НО
^"2
5
СН
СН
- НО
СН О
НО
13
12
СН О
НО
- НО
о
о
25
22
18
5
14
СН О
НО
СН О
- НО
17
19
н3с
hc
ch3 o
1-(4-метил-1,3-диоксан-4-ил)-3,5 диоксагексан
ch3-o-ch— (h-ch2 "
1-(4,4-диметил-1,3-диоксан-4-ил)-2,4-диоксапентаи
3. Простые эфиры в составе побочных продуктов. При синтезе 4,4-диметил-1,3-диоксана образуется в качестве побочных продуктов несколько простых эфиров: а) эфир триметилкарбинола и 3-метил-1,3-бутан-диола - 4-трет-бутокси-2-метилбутан-2-ол
ch3 i 3
oh I
h3c—c—o—ch2—ch2—c—ch3
3 | 2 2 | 3
ch
ch
Выход соединения в условиях промышленного процесса доходит до 1,5 % в расчете на конечный продукт - 4,4-диметил-1,3-диоксан; реакция обратима. При 98 °С гидролиз эфира протекает с большой скоростью и доходит до равновесного состояния, соответствующего 95-97 % [5]. Данное соединение содержится главным образом в высококипящих фракциях тяжелых побочных продуктов, не растворимых в воде;
б) обнаружены также трет-бутиловые эфиры двух диоксановых спиртов [7] (в тех же фракциях, что эфир триметилкарбинола и 3-метил-1,3-бутандиола) -5-(трет-бутоксиметил)-4-метил-1,3-диоксан и 5-(трет-бутоксиметил)-4,4-диметил-1,3-диоксан
ch, I 3
h3c-c-o-ch—ch, 3 i 2
ch2
ch I
/—o
c o ch2 ^ )
ch
c3h
в) метиловый эфир триметилкарбинола (метил-трет-бутиловый эфир)
OH
I
HC—C-OCH, 3 I 3 CH3
г) эфиры, образованные метанолом с 3-метил-1,3-бутандиолом и диоксановыми спиртами
ho—ch—ich2-
-ch—ch-oh
chjoh
ch3o—ch—ch—
В результате вторичных превращений продуктов взаим одействия формальдегида с алкенами, содержащимися в углеводородном сырье, образуются соответствующие ВПП. Схема образования последних существенно отличается от схемы 1. В связи с тем, что данные реакции не влияют заметным образом на состав ВПП синтеза 4,4-диметил-1,3-диоксана, в настоящей статье эти данные не приводятся.
Схемы реакций, представленные в данной работе, базируются на анализе данных по строению продуктов реакций, идентифицированных методами хромато-масс-спектрометрии, ГЖХ [10-12] и ранее - ЯМР спектроскопии [3].
Литература
1. Вачуро К.В., Мищенко Г.Л. Именные реакции в органической химии: справочник. М.: Химия, 1976. С. 329.
2. Дыкман А.С. Основные направления переработки побочных продуктов производства изопрена из изо-бутилена и формальдегида. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2004. 32 с.
3. Огородников С.К., Идлис Г.С. Производство изопрена. Л.: Химия, 1973. 296 с.
4. Фарберов М.И. Новый метод синтеза диенов ряда дивинила. М.: Изд-во МХП, 1952. 188 с.
5. Фарберов М.И., Ротштейн Я.И., Кутьин A.M., Шемякина Н.К. Взаимодействие простейших олефинов с водными растворами формальдегида и ацетальдегида // Журн. общ. химии. 1957. Т. 27, № 10. С. 2806-2817.
6. Тренке К.М., Немцов М.С. Изучение состава побочных продуктов синтеза диметилдиоксана // Журн. прикл. химии. 1963. Т. 36. № 7-8. С. 1595-1603.
7. Hellin M., Davidson M., Coussemant F. Étude de la reaction de Prins. Schéma réactionnel d'ensemble // Bull. Soc. chim. Fr. 1966. Vol. 19. P. 3217-3222.
8. Тренке К.М., Немцов М.С., Киселева М.М. Изучение побочных реакций синтеза диметилдиоксана из изобутилена и формальдегида // Журн. орг. химии. 1967. Т. 3. № 7. С. 1365-1371.
9. Hellin M., Davidson M., Coussemant F. Étude de la reaction de Prins. Schémaréactionnel initial // Bull. Soc. chim. Fr. 1966. Vol. 6. P. 1890-1898.
10. Дыкман А.С., Пинсон В.В., Флегонтов А.М., Шефтер В.Е. Строение высококипящих побочных продуктов производства изопрена и химизм их образования // Нефтепереработка и нефтехимия. 2013. № 8. С. 27-34.
11. Дыкман А.С., Имянитов Н.С., Вершинин К.А., Седякина Ю.Е. Побочные продукты производства изопрена со стационарным гомогенным катализатором: сб. науч. тр. ВНИИНефтехим «Актуальные задачи нефтехимии и нефтепереработки / под общ. ред. А.В. де Векки. СПб.: НПО «Профессионал», 2010. 284 с.
12. Дыкман А.С., Леонтьев П.Ю., де Векки А.В. Термический гидролиз побочных продуктов узла синтеза 4,4-диметил-1,3-диоксана // Нефтепереработка и нефтехимия. 2013. № 11. С. 23-27.
-ch—ch-oh
ch2ch2och3
h3c
о
ch—o-ch^o-ch—ch2
h3c
o
h3c о
ch o
H2O
ch2ch2oh
oo
oo
o
o
o
o