ХИМИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ ПОБОЧНЫХ ПРОДУКТОВ ПРОИЗВОДСТВА 4,4-ДИМЕТИЛ-1,3-ДИОКСАНА Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 661.715.352

А.С. Дыкман1, П.Ю. Леонтьев2, А.В. де Векки3

ХИМИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ ПОБОЧНЫХ ПРОДУКТОВ ПРОИЗВОДСТВА 4,4-ДИМЕТИЛ -1,3-ДИОКСАНА

Научно-производственное объединение «ЕВРОХИМ», 197341, Санкт-Петербург, Коломяжский пр., 27, лит. «А»; ФГУП «Научно-исследовательский институт синтетического каучука им. акад. С.В. Лебедева», 198035, Санкт-Петербург, Гапсальская ул., 1

Рассмотрены направления химических превращений в процессе взаимодействия изобутилена и формальдегида, приводящие к образованию наряду с целевым 4,4-диметил-1,3-диоксаном побочных продуктов реакции Принса. Основными побочными продуктами являются диоксановые спирты, линейные формали и пираны. Второстепенные реакции реализуются в результате процессов конденсации с формальдегидом, ацетализации, а также гидро- и дегидратации интермедиатов.

Ключевые слова: реакция Принса, 4,4-диметил-1,3-диоксан, диоксановые спирты, формали, пираны, формальдегид, дио-лы, конденсация, дегидратация, побочные продукты.

По одному из основных современных методов изопрен, являющийся мономером для производства синтетического каучука, получают на основе изо-бутилена и формальдегида. Первая стадия такого процесса (реакция Принса [1]) приводит к образованию 4,4-диметил-1,3-диоксана и сопровождается рядом побочных реакций. Знание химического состава побочных продуктов является важным этапом на пути совершенствования основного процесса и может развиваться одновременно по двум направлениям: корректировка технологических параметров и разработка методов квалифицированного использования индивидуальных компонентов. Последнее направление существенным образом влияет на технико-экономические показатели процесса в целом [2].

Побочные реакции условно можно разделить на три группы [3].

1. Реакции, в которых независимо друг от друга участвуют исходные реагенты - гидратация и ди-меризация олефина, полимеризация формальдегида с образованием триоксана и т. д. К этой группе также относится катализируемая кислотой реакция Канниц-царо-Тищенко, в процессе которой формальдегид превращается в метанол и муравьиную кислоту.

2. Взаимодействие формальдегида с продуктами его конденсации с изобутиленом, осуществляемое, главным образом, как присоединение по ненасыщенной углерод-углеродной связи. В меньшей степени протекают реакции присоединения формальдегида к гидрок-сильным группам. В первом случае, в конечном счете, образуются замещенные 1,3-диоксаны, во втором - симметричные или несимметричные линейные фор-мали.

3. Превращения продуктов, протекающие без участия формальдегида, например, дегидратация спиртов, образование простых эфиров, изомеризация непредельных соединений и т. д.

В случае присутствия в углеводородном сырье н-бутиленов и дивинила они конденсируются с формальдегидом с образованием новых побочных продуктов.

В отличие от изобутилена, побочные реакции самого формальдегида, без участия других веществ, не играют существенной роли в условиях синтеза 4,4-ди-метил-1,3-диоксана. В составе продуктов реакции практически отсутствуют полимеры формальдегида и обнаружены только незначительные количества муравьиной кислоты, метанола и метилформиата [2].

Основная масса высококипящих побочных продуктов (ВПП) образуется по реакциям 2-й группы, среди которых важнейшую роль играет конденсация формальдегида с ненасыщенными амиленовыми спиртами [4-7]. Последние, будучи бифункциональными соединениями, в принципе, могут образовывать в результате этой реакции как замещенные 1,3-диоксаны (продукты присоединения формальдегида по двойной связи), так и ненасыщенные ациклические формали или полуфор-мали (продукты взаимодействия формальдегида с гид-роксильными группами спиртов). Поскольку основность кислородного атома в молекуле спирта выше, чем основность ненасыщенной связи, можно было ожидать преимущественного образования линейных ненасыщенных формалей. Однако в составе продуктов синтеза 4,4-диметил-1,3-диоксана не обнаружено даже следов ациклических формалей ненасыщенных спиртов.

Рассмотрим возможные превращения изоами-леновых спиртов на примере 3-метил-3-бутен-1-ола (1), 3-метил-1-бутен-3-ола (2) и 3-метил-1-бутин-3-ола (з), которые могут быть описаны следующими схемами.

1 Дыкман Аркадий Самуилович, д-р техн. наук, заведующий лабораторией ФГУП «НИИСК», генеральный директор НПО «ЕВРОХИМ», e-mail: traffic@peterlmk.ru

2 Леонтьев Павел Юрьевич, мл. научн. сотр., аспирант НПО «ЕВРОХИМ», e-mail: 1988leontev1988@mail.ru;

3 де Векки Андрей Васильевич, д-р хим. наук, профессор, гл. научн. сотр. НПО «ЕВРОХИМ», e-mail: gertsog5000@yandex.ru

Дата поступления - 17 марта 2014 года

h2c=c—ch2—ch2oh + ch2o ■

1 ¿h

ch2o, h+ - h2o

h2c—c—ch2—ch2och2oh

Ch3

[(3-метилбут-3-ен-1-ил)окси]метанол (полуформаль 3-метил-3-бутен-1-ола)

ch2ch2oh

ch3

hoch2—ch2—c—ch2—ch2oh

Oh '

4

Образование ацеталей является обратимым процессом, в то время как конденсация формальдегида с олефинами практически необратима. В результате спирт (1) полностью превращается в 3-метил-1,3,5-пентантриол (4) и 4-метил-4-(2-оксиэтил)-1,3-диоксан (5).

В результате аналогичных реакций спирта (2) образуется, по данным ЯМР спектроскопии, через 4-метил-1,3,4-пентантриол (6) 5-(2-окси-2-пропил)-1,3-диоксан (7). Такая же схема характерна и для превращения спирта (3) в 4,4-диметил-5-оксиметил-1,3-диоксан (9) через 3-метил-(2-оксиметил)-1,3-бутандиол (в).

oh

h3c—c—ch=ch2 + ch2o ¿h3

2

h2o, h+

ch3 ch3—c—i

oh

ch2o h3c—c—ch3

l3—c—ch—ch2—ch2oh -

oh oh

6

h3c—c=ch—ch2oh + ch2o .

„ CH3

h2o, h+

ch3

ch3—c—ch—ch2oh

Oh Ch2oh 8 2

ch2o hoch2

,c—ch—ch,oh

А

H3C4 + /

hc

h3c'I

В

c—ch—choh

Дальнейшее рассмотрение химизма образования побочных продуктов удобно проиллюстрировать схемой 1.

OH

H3C—C—CH=CH2 Ch3 2 - H2O

H2C=C—CH=CH2

CH3

H3C—C—CH—CH2OH

OH

H3C—C—CH3

Ch

HOH2c' ^CHjOH 20

H3C-C=CH2

Ch

HOHjC' ^ch2OH 21

Г^сн=с:

CH2O

- H2O

H3C—C—CH

Основным компонентом в смеси трех диоксано-вых спиртов является спирт (5), содержание которого составляет 60-70 % от общей суммы изомеров.

Из сопоставления структурных формул изобу-тилена и трех изомерных изоамиленовых спиртов (1-3) следует, что при прочих равных условиях, скорость взаимодействия последних с формальдегидом ниже, чем изобутилена, поскольку -/-эффект гидроксильной группы в данном случае несколько понижает основность непредельной связи. При изучении кинетики рассматриваемых реакций установлено, что они относятся к числу реакций второго порядка, и скорость взаимодействия ненасыщенных спиртов с формальдегидом убывает в последовательности (усл. ед.): 3 (10,0) > 1 (2,6) > 2 (1,0).

Порядок снижения реакционной способности изоамиленовых спиртов симбатен соответствующей последовательности, выявленной в другой электрофильной реакции в данном процессе - гидратации спиртов в 3-ме-тил-1,3-бутандиол [6].

Экспериментально обнаружено, что скорость реакции убывает с уменьшением числа метильных групп у активного центра карбкатионов, образующихся, соответственно, из соединений (3) - А, (1) - Б, (2) - 6:

Схема 1. Химизм образования побочных продуктов синтеза 4,4-диметил-1,3-диоксана

Образованию всех ВПП предшествует взаимодействие формальдегида с непредельными спиртами. Большая часть соединений, приведенных на схеме 1, является производными спирта (1). При реакции последнего с формальдегидом предполагается образование трех продуктов: 3-метил-1,3,5-пентантриола (10) и двух гипотетических непредельных гликолей - 3-гидроксиэтил-3-бутен-1-ола (11) и 3-метил-2-пентен-1,5-диола (12). По-видимому, образование этих соединений следует рассматривать (по аналогии с соответствующей реакцией изобутилена) как результат реализации трех возможных направлений стабилизации карбкатиона (А), возникающего при конденсации (1) с формальдегидом. Триол (10) образуется при присоединении к карбониевому центру (А) молекулы воды; ненасыщенные гликоли (11 и 12) - при отщеплении протона от метильной и метиленовой групп, соответственно. Гликоль (12), обладая аллильной структурой, изомеризуется в первично-третичный ненасыщенный диол 3-метил-1-пентен-3,5-диол (13). Соединения (11) и (12) могут быть получены и при частичной дегидратации триола (10). При отщеплении по Гофману образуется соединение (11), а при дегидратации по Зайцеву - (12).

В молекуле (10) имеются гидроксильные группы, находящиеся в положениях 1,3,5, поэтому она может образовать циклический формаль 4-метил-4-(2-оксиэтил)-1,3-диоксан (5) при взаимодействии с формальдегидом, и дегидратироваться, давая 4-окси-4-метилтетрагидропи-ран (14). Повышенная реакционная способность триола приводит к тому, что в реакционной смеси обнаружены только незначительные количества соединения (10). Соотношение между выходом (5) и (14) зависит от условий реакции и, прежде всего, от концентрации формальдегида в растворе. В составе ВПП промышленного процесса превалирует соединение (5).

При конденсации спирта (3) с формальдегидом, в соответствии со схемой 1, образуются два гипотетических продукта: трехатомный спирт 3-метил-2-оксиметил-1,3-бутандиол (20) и ненасыщенный гликоль 3-метил-2-окси-метил-3-бутен-1-ол (21). Образование последнего можно рассматривать как результат стабилизации промежуточного карбониевого иона (Б) путем отщепления протона от

h

3

CH O

CH O

HO

ch o

h

ho

ch

CH O

5

15

CH2O

- HO

25

OH

H3C-C=CH

HOCH

- HO

H2O

24

22

23

CH O

HO

OH

H3C—C—CH2CH2OH

CH2O

HC

HO

27

7

- ho

9

hc

hc +

2---2

метильной группы в а-положении к карбониевому центру. Из триола (20) могут быть получены два циклических формаля (22) и (23). В результате ацетализации соединения (21) образуется 5-(1-пропен-2-ил)-1,3-диоксан (24); тот же продукт получается и при дегидратации (23).

Соединения (14), (15) и (18) могут быть получены не только из гипотетических ненасыщенных гликолей (11), (12), (13), но и другим путем. Так, при дегидратации пи-ранового спирта (14) в соответствии с правилом Зайцева образуется 4-метил-5,6-дигидро-а-пиран (15). При ином направлении дегидратации спирта (14) получается 4-ме-тилентетрагидропиран (18):

Н(Х_СНз н2о

6=НОоС

СН-,

Сн

НО—С—СН3

Сн2 Сн,он

СН2О - Н2О

15

14

Н2С=С—СН2—СН2ОН

Сн, 1

СН2ОН

Сн

СН2ОН

Сн Н2О СН2

^СН^ > НО—С—СН

Сн2 - Н2О С]

Сн

1

С

2

И2ОН 10

СН2ОН

- Н2О Сн2

-»- С=СН2

' Н2О С]

С.

2

'Н2ОН

I н с ОН СН3

¿=нзсо о

Чо^ - Н2О Чо^ ^

ОО

У5"

СН,

25

Непредельные соединения (15), (18), (24) являются источником получения ряда ВПП с большим молекулярным весом. Вступая в конденсацию с формальдегидом, они через промежуточную стадию 1,3-гликолей, из которых удалось выделить 4-метил-4-окси-3-оксиметилтетрагидропиран (16), превращаются в соответствующие 1,3-диоксаны: 10-метил-1,3,7-триоксапергидронафталин (метилпирандиоксан) (17), 1,3,9-триоксаспиро[5,5]ундекан (пиранилдиоксан) (19), 4-ме-тил-4-(1,3-диоксан-5-ил)-1,3-диоксан (27).

Побочные реакции при синтезе 4,4-диметил-1,3-ди-оксана не исчерпываются превращениями, представленными на схеме 1. В составе продуктов реакции обнаружено также некоторое количество симметричных и асимметричных формалей первичных спиртов и простых эфиров. Доля этих веществ в общей сумме ВПП, как правило, не очень велика.

Авторам работы [9] удалось выделить и идентифицировать следующие продукты.

1. Формали диоксановых спиртов. Фракция, полученная при разгонке самых высококипящих побочных соединений, не растворимых в воде, представляет собой смесь следующего состава:

а) симметричный формаль диоксанового спирта (5) -1,7-бис(4-метил-1,3-диоксан-4-ил)-3,5-диоксагептан - 54 % мас.

сн н с

сн—сн—о—сн^о—сн—сн:

-о

о-

б) симметричный формаль диоксанового спирта (22) - 1,5-бис(4,4-диметил-1,3-диоксан-5-ил)-2,4-диоксапентан - 6 % мас.

сн,

\

\ ^сн, о—v 3

)—сн—о—сн—о—сн:

»—'

в) смешанный формаль двух первичных диоксановых спиртов (5) и (22) - 1-(4-метил-1,3-диоксан-4-ил)-6-(4,4-диметил-1,3-диоксан-5-ил)-2,4-диоксагексан - 38 % мас.

Соединение (15) можно рассматривать и как результат присоединения формальдегида к изопрену в положение 1,4, а 4-метил-4-винил-1,3-диоксан (25) может быть получен при присоединении 2 молей формальдегида по связи 1,2. Однако в условиях синтеза 4,4-диме-тил-1,3-диоксана изопрена образуется очень мало. Более вероятно, что основное количество (25) получается не за счет превращений спирта (2) или (13), а при дегидратации (5) [5]:

\,сн

)—сн—о—сн—о—сн—сн

2. Формали, образованные метанолом. Метанол, содержащийся в исходном формалине или получившийся по реакции Канниццаро-Тищенко, образует несколько формалей:

а) метилаль (диметоксиметан) СН2(ОСН3)2, постоянно обнаруживаемый в органическом слое реакционной жидкости;

б) смешанный формаль метанола и триметилкар-бинола - трет-бутоксиметоксиметана (СН3)3С-О-СН2-ОСН3, выделенный из легкокипящей фракции не растворимых в воде побочных продуктов. ИК спектр выделенного соединения идентичен спектру формаля, полученного при взаимодействии триметилкарбинола и хлорметоксиметана в пиридине;

в) смешанные формали метанола и двух первичных диоксановых спиртов (5) и (22), выделенные из фракции наиболее высококипящих побочных продуктов:

- НО

^"2

5

СН

СН

- НО

СН О

НО

13

12

СН О

НО

- НО

о

о

25

22

18

5

14

СН О

НО

СН О

- НО

17

19

н3с

hc

ch3 o

1-(4-метил-1,3-диоксан-4-ил)-3,5 диоксагексан

ch3-o-ch— (h-ch2 "

1-(4,4-диметил-1,3-диоксан-4-ил)-2,4-диоксапентаи

3. Простые эфиры в составе побочных продуктов. При синтезе 4,4-диметил-1,3-диоксана образуется в качестве побочных продуктов несколько простых эфиров: а) эфир триметилкарбинола и 3-метил-1,3-бутан-диола - 4-трет-бутокси-2-метилбутан-2-ол

ch3 i 3

oh I

h3c—c—o—ch2—ch2—c—ch3

3 | 2 2 | 3

ch

ch

Выход соединения в условиях промышленного процесса доходит до 1,5 % в расчете на конечный продукт - 4,4-диметил-1,3-диоксан; реакция обратима. При 98 °С гидролиз эфира протекает с большой скоростью и доходит до равновесного состояния, соответствующего 95-97 % [5]. Данное соединение содержится главным образом в высококипящих фракциях тяжелых побочных продуктов, не растворимых в воде;

б) обнаружены также трет-бутиловые эфиры двух диоксановых спиртов [7] (в тех же фракциях, что эфир триметилкарбинола и 3-метил-1,3-бутандиола) -5-(трет-бутоксиметил)-4-метил-1,3-диоксан и 5-(трет-бутоксиметил)-4,4-диметил-1,3-диоксан

ch, I 3

h3c-c-o-ch—ch, 3 i 2

ch2

ch I

/—o

c o ch2 ^ )

ch

c3h

в) метиловый эфир триметилкарбинола (метил-трет-бутиловый эфир)

OH

I

HC—C-OCH, 3 I 3 CH3

г) эфиры, образованные метанолом с 3-метил-1,3-бутандиолом и диоксановыми спиртами

ho—ch—ich2-

-ch—ch-oh

chjoh

ch3o—ch—ch—

В результате вторичных превращений продуктов взаим одействия формальдегида с алкенами, содержащимися в углеводородном сырье, образуются соответствующие ВПП. Схема образования последних существенно отличается от схемы 1. В связи с тем, что данные реакции не влияют заметным образом на состав ВПП синтеза 4,4-диметил-1,3-диоксана, в настоящей статье эти данные не приводятся.

Схемы реакций, представленные в данной работе, базируются на анализе данных по строению продуктов реакций, идентифицированных методами хромато-масс-спектрометрии, ГЖХ [10-12] и ранее - ЯМР спектроскопии [3].

Литература

1. Вачуро К.В., Мищенко Г.Л. Именные реакции в органической химии: справочник. М.: Химия, 1976. С. 329.

2. Дыкман А.С. Основные направления переработки побочных продуктов производства изопрена из изо-бутилена и формальдегида. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2004. 32 с.

3. Огородников С.К., Идлис Г.С. Производство изопрена. Л.: Химия, 1973. 296 с.

4. Фарберов М.И. Новый метод синтеза диенов ряда дивинила. М.: Изд-во МХП, 1952. 188 с.

5. Фарберов М.И., Ротштейн Я.И., Кутьин A.M., Шемякина Н.К. Взаимодействие простейших олефинов с водными растворами формальдегида и ацетальдегида // Журн. общ. химии. 1957. Т. 27, № 10. С. 2806-2817.

6. Тренке К.М., Немцов М.С. Изучение состава побочных продуктов синтеза диметилдиоксана // Журн. прикл. химии. 1963. Т. 36. № 7-8. С. 1595-1603.

7. Hellin M., Davidson M., Coussemant F. Étude de la reaction de Prins. Schéma réactionnel d'ensemble // Bull. Soc. chim. Fr. 1966. Vol. 19. P. 3217-3222.

8. Тренке К.М., Немцов М.С., Киселева М.М. Изучение побочных реакций синтеза диметилдиоксана из изобутилена и формальдегида // Журн. орг. химии. 1967. Т. 3. № 7. С. 1365-1371.

9. Hellin M., Davidson M., Coussemant F. Étude de la reaction de Prins. Schémaréactionnel initial // Bull. Soc. chim. Fr. 1966. Vol. 6. P. 1890-1898.

10. Дыкман А.С., Пинсон В.В., Флегонтов А.М., Шефтер В.Е. Строение высококипящих побочных продуктов производства изопрена и химизм их образования // Нефтепереработка и нефтехимия. 2013. № 8. С. 27-34.

11. Дыкман А.С., Имянитов Н.С., Вершинин К.А., Седякина Ю.Е. Побочные продукты производства изопрена со стационарным гомогенным катализатором: сб. науч. тр. ВНИИНефтехим «Актуальные задачи нефтехимии и нефтепереработки / под общ. ред. А.В. де Векки. СПб.: НПО «Профессионал», 2010. 284 с.

12. Дыкман А.С., Леонтьев П.Ю., де Векки А.В. Термический гидролиз побочных продуктов узла синтеза 4,4-диметил-1,3-диоксана // Нефтепереработка и нефтехимия. 2013. № 11. С. 23-27.

-ch—ch-oh

ch2ch2och3

h3c

о

ch—o-ch^o-ch—ch2

h3c

o

h3c о

ch o

H2O

ch2ch2oh

oo

oo

o

o

o

o